课件动力学-2.pptx

化学反应动力学;限制反应物：;产率： 反应过程中往往只有部分产物转化为希望得到的反应物，另一些会转化为不希望得到的副产物。;反应速率： 反应速率（reaction rate）有时也称为反应速度（reaction velocity），用来表示反应过程中反应物浓度的下降或产物浓度上升的速度。反应速率的数值与所选择的反应物或产物有关，同一反应中选择的基准物不同，表达的反应速率也不同。例如：;反应级数： 单位体积内物质A的反应速率的表达形式如下：;反应分子数： 反应分子数描述了化学反应的机理，并且只能是整数。很多表面上看起来简单的反应，实际上要通过一系列的步骤才能完成，这些步骤大多很快完成，但总有一个步骤相对较慢，这个步骤就成为了反应的控制步骤，控制步骤中参加反应的分子决定反应分子数。如以下反应：;一级不可逆反应 对于一级不可逆反应;也可以用反应分数表达以上方程，设 f是反应物A的反应分数，;例题： 过氧化氢在有催化剂的情况下分解，10分钟的时候产生23.5ml氧气，20分钟的时候产生37ml氧气，假设反应为1级，估计反应的速率常数，并计算15分钟时氧气的产量。分解反应如下：;根据给出的条件可以得到：;;二级不可逆反应：;这个结果也可以应用于不同分子间的二级反应，前提是A和B的初始浓度相同，都是cA0。但是对于一般情况，A 和B的初始浓度不同，就需要把B的瞬时浓度cB与A的瞬时浓度相关联，用A的瞬时浓度来表示B的瞬时浓度，然后才能积分计算。;例题： 一定量的乙酸乙酯与氢氧化钠在25℃混合。取100ml混合物立即用0.05N的盐酸滴定，需要68.2ml完全中和，反应30分钟后，用同样的酸滴定，需要49.7ml完全中和。反应完全后，只需15.6ml就可以完全中和。反应为二级，计算反应的动力学常数。;这样;通用的不可逆反应： 对于反应仅仅涉及一种分子的反应，动力学方程为：;确定不可逆反应的级数：;利用实验结果检测计算得到的速率常数，如果反应级数估计正确，速率常数将是不变的常量，否则速率常数将逐渐改变。;半衰期法： 通过确定反应物的浓度减少到初始浓度一半的时间来确定反应级数。应当注意半衰期是指反应物浓度减半的时间而不是完全反应所需时间的一半。;因此有：;例题： 下表是溶液中氰酸铵分解的数据：;初始斜率法： 两次实验的初始浓度不同，将有不同的初始反应速率。因此浓度与时间曲线初始斜率不同。假设两次反应的初始浓度分别是c1和c2，对应的初始反应速率分别为dc1/dt和dc2/dt。因为有：;孤立法： 这个方法适用于多种反应物参与的反应。在实验中，让除一种以外的其他反应物均大大过量，这样在反应过程中，只有这一种反应物浓度随时间明显变化，其他过量的反应物浓度基本为常数。;参照曲线法： 首先绘制具有不同反应级数的转化率对无量纲时间的理论曲线，然后再把根据实际实验结果获得曲线叠加上去，参照理论曲线的位置估计反应的级数。这个方法比较适合用于反应级数是分数时的情况，由于采用无量纲的时间，就可以不受速率常数数量级的影响。;因为;根据以上公式，分别取一系列的n值，如1/4，1，3/2和2等，作转化分数对无量纲时间曲线，如图中的实线，这些曲线就称为参照曲线：;T(min);体积改变的反应：;令V0为反应混合物在压力P和绝对温度T时的初始体积，设在t时刻的转化分数为f。那么根据理想气体状态方程，各物质的摩尔数如下表：;将NO和O2的浓度与NO2的摩尔数代入速率方程;也可以根据前面的公式：;温度对速率常数的影响：;应用这个公式预测碘化氢分解反应，得到;在这里P是定位因子。Z与q都与温度有关，因此k也与温度有关，表达式可以写成：;例题： 根据以下实验结果给出某种有机酸分解的速率常数表达式：;截距为：;代入后得到: ;根据阿伦尼乌斯方程的对数形式，在不同温度下有：;大多数反应的活化能在5000到50000cal mol-1之间，所以用温度上升10度速率常数增加1倍这个规律估算经常会导致偏差。此外温度提高对速率常数影响的程度还与所在的温度区间有关，例如如果活化能是19676cal mol-1，那么温度从50摄氏度提高到60摄氏度，速率常数大约变为原来的2.51倍，如果从500度提高到510度，速率常数只变为原来的1.18倍。;这个等式可以把反应热和活化能联系起来。对阿伦尼乌斯方程的对数形式进行微分可得到：;ΔH0，吸热反应;可逆反应：;设A和B初始的浓度为cA0和cB0，转化分数为f，则根据物料平衡关系有：;积分：;如果引进平衡转化分数fe，可以得到以下方程：;二级可逆反应：;例题： 一个化学反应，两种反应物的初始浓度都是0.05molL-1，生成一种反应物。反应的平衡常数是1.43，转化分数与时间的数据如下：;考虑到上面的2级可逆反应动力学，这个反应的动力