宫妆临晓日.ppt

香叶醇 香茅醇 橙花醇 无 特征 二 有: 有通式 有骨架片段 练习： 试从下述结构式中找出 异戊二烯片段 网肺酸(retigeranic酸)是从网肺衣Lobaria retigera及其地衣的近缘种中得到的具有五环骨架的二倍半萜；在昆虫分泌物中分离到多种大环二倍半萜。 第三节 萜类化合物的理化性质 一、萜类化合物的物理性质 (一) 性状 1. 形态：单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 2.味：萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷--甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。 3. 旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。 (二) 溶解度 萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。 萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化, 或重排, 引起结构的改变。在提取分离或氧化铝柱层析分离时，应慎重考虑。 二、萜类化合物的化学性质 (一) 加成反应 含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。这不但可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和不饱和的程度，还可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分离与纯化。 1. 双键加成反应 (1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。 (2) 与溴加成反应： 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。 (3) 与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应： 先将不饱和的萜类化合物加入亚硝酸异戊酯中，冷却下加入浓盐酸，混合振摇，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色~绿色，可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。 生成的氯化亚硝基衍生物还可进一步与伯胺或仲胺(常用六氢吡啶)缩合生成亚硝基胺类。后者具有一定的结晶形状和一定的物理常数，在鉴定萜类成分上颇有价值。 (4)?? Diels-Alder加成反应： 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。 2. 羰基加成反应 (1) 与亚硫酸氢钠加成：含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。（以柠檬醛为例） 含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。 (2) 与硝基苯肼加成： 含羰基的萜类化合物可与对硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼的加成物。 (3) 与吉拉德试剂加成： 吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和Girard P, 它们的结构式为： 吉拉德试剂T 吉拉德试剂P 将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10% 醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。 (二) 氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛。 臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。 铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达73-98%，副产物少，产物极易分离、纯化。例