氮簇合物——潜在的高能密度材料候选物.doc

增刊 含 能 材 料 氮簇合物——潜在的高能密度材料候选物 张光全，董海山 (中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900) 摘要：计算显示氮簇合物都有很大的正生成热，是潜在的高能密度材料，人们一直对它很关注， 本文综述了N。、N。、N8、N，。和N，：的研究进展。列出了它们的异构体，讨论了它们能量最稳定的异 构体；还探讨它们一些异构体可能的合成方法。较早的计算显示N。和N8有能作为高能密度材料 的异构体存在，但近年的计算显示各种N8异构体的分解活化能低，不能作为高能密度材料的候选 物；而Td N。的分解活化能为39kcal／mol，勉强可以作为高能密度材料的候选物。还综论了Nf和 K的研究进展，阐述了有关N∞和N印的量子计算的结果。 关键词：氮簇合物；N4；N5；N6；N8；N10；N12；N20；N60 1 引 言 在现有的高能密度材料中，都是由碳元素???成的有机骨架为主体的化合物。由其它元素组成有机骨架的化 合物能作为高能密度材料吗?按照经典的共价键理论，能形成共价键骨架只有B、Si和N。B和Si代替c会增加 热值，但爆轰产物SiO：和B：O，都是固体，爆速和爆压都会降低。N一般形成三键的共价物，在此情况下与CH基 团是等电位的，能代替CH基团。N比CH基团的分子量大，组成的化合物的密度更大，代替CH会增加体系的能 量¨J。苯是最常见的由CH构成的化合物，四面体烷也是，但至今未合成出来，只合成出了四叔丁基四面体烷；立 方烷也一个由CH基团构成的构架，于1964年在芝加哥大学首先合成出来BJ。用N代替三种化合物中的CH就 会分别得到六氮杂苯(N。)、四面体氮(N4)和立方氮(N8)，它们最后的分解产物为氮气，正好是良好的作功工质， 爆热就等于它们的△日，。各种理论计算显示，它们都有很大的正生成焓，是潜在的高能炸药和火箭推进剂。 我们知道N的外层有5个电子，不单只能形成三键。在过去十几年，人们利用各种量子化理论，对N簇合物 的各种可能异构体进行了计算，希望能找到一种可能合成成功且能稳定的亚稳态氮簇合物(Nitrogen Clusters)。 本文将在下面就氮簇合物的研究进展加以综述。 N妒N刖N—m虬N／Nm／N≮『N辫 管CH H HHC耻一CHH  含 能 材 料 第12卷 点，10比9略高一点‘3|。11是C2h N。(3)的离域键结构，MikhaH等计算的结果显示C。1A’(11)比12～16四种构 型的势能面都高，c矗Bu(14)才是N。势能面最低的结构，比D：。N。(2)低‘3l。MikhaH等计算的c斋BuN。(14)分解成 2N2的分解能为157．5kcal／mol，D2hN4的分解能为183．5kcal／mol(QCISD(T)／6—311+G：lt／／MP2／6-31G水)‘31。在 G2水准上的计算显示c：。N4比D2h N4的能量低62．0Ll／mol‘41。由此可见c；hBu N4是最低能量的N4‘3。1。 N NIN 一。一 N影N≮∥一∥彳飞 ∥∥一N夕 8风 NIN如 蒋N叫N．．、N正 一／沁 图2 2．2 N。的离解能 从各种理论计算显示，开链结构的C：。N。是能量最低的N。，但是Bittererova Martina等人计算的结果(CASS— cF)显示cihBu N。的分解活化能低，是不稳定的【6 J。Bittererova Martina等人还对D：h N。进行了计算(MR—AQCC／ vrrz／／CAS／VTZ)，其计算的分解活化能为6．5kcal／mol【J¨，这说明D：h N。也不稳定性。Timothy等人计算的Td N。 的分解活化能为61 kcal／mol【8】，Kevin等人计算的结果为63．Okcal／mol[91；P J Haskins等人从分子理论水准计算 的Td N。的分解活化能为39kcaL／mol【1叫；这些计算都说明Td N。是亚稳定的，可以作为高能密度材料的候选物。 Td N。是稳定且能量最低的N。吗?Bittererova Martina等人必威体育精装版的计算显示开链的c：A”N。是稳定的，能量比 Td N4低13．4kcal／mol(CCSD(T)／cc—Pvtz／／ccsd(T)／／DZP)旧J。 2．3 N4存在的证明 我们知道在He气氛中用激光蒸发、电弧蒸发或高频加热蒸发石墨等方法[1¨能制备出c∞，用类似的方法对 N：进行处理能得到氮簇合物吗?Helen H Hwang等人对He／N：进行射频辉光放电，在体系中检测到很低的N， 和Nf¨引。黄荣彬等波长532nm、脉宽7nm、功率密度10