中级无机化学课件 1-4 酸碱强度.ppt

例8（1）比较HNO3和HNO2的酸性。（2）H3PO3中m值为1，估计其酸的pKa值，并推断其结构。 分析问题： 应用鲍林规则 答：（1） 酸性 HNO3 H3PO4 m值 2 1 （2）通式：ROm(OH)n； 因m=1，(HO)2HPO， 为二元酸， 则pKa1?2，pKa2?7 结构式为： * * * 中级无机化学第一章 酸碱理论与非水溶液化学 一、影响酸碱强度的主要因素 一、影响酸碱强度的主要因素 一、影响酸碱强度的主要因素 二、气态二元氢化物酸度的判定 气态二元氢化物的酸性特征可以利用该类化合物的质子特征来描述。即 D是从气态分子氢化物中移走一个氢原子所需要的能量，即为X-H解离能； EA是Hn-1X（g）的电子亲和能； IP是氢原子的电离能。 依据?H?值来判断HnX的酸性强弱。 ?H?值越大，它们的酸强度越小。 ?H? = D + Ip - Ea 结论1 （1）D与H-X的键长，即X的半径成反比。 （2）在同一族中，影响?H?值大小的主要因素是H-X键的解离能D。 （3）X的半径越小，解离能越大，?H?值越大，其酸越弱。二元氢化物的酸强度在某一给定族中从上到下是逐渐增加的，如：HF、HCl、HBr、HI中HI为强酸，HF为弱酸。 结论2 （1）X的电负性有关，X的电负性越大，电子亲和能EA越大。 （2）在同一周期中，影响?H?值大小的主要因素是电子亲和能。 （3）从左向右，电子亲和能的变化一般比相应的解离能变化要稍许大一些，故?H?值是逐渐减少的。 所以，二元氢化物的酸强度表现为缓慢的增加，酸性最强的为HF，H2O为两性氢化物，NH3为碱性。 三、二元氢化物在水溶液中的酸性 质子酸的电离，可分为以下几步进行： ΔH hyd 为水化能，它是 H+(g) 和 Hn-1X(g) 的水化能之和，水合过程一般是放热过程。 HnX(ag) H+(ag) + Hn-1X-(ag) 设计H-B循环求得值，比较其酸性的强弱。 对于NH3、H2O和HF计算结果为： ?H?(NH3) = 122kJ/mol； ?H? (H2O) = 25kJ/mol ?H? (HF) = -16kJ/mol 其酸性顺序为：HFH2ONH3 总述: 在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化趋势与气相的变化趋势相同，即从上到下酸性增强。 同一周期从左到右，水溶液的酸性增加更显著，但相应气相氢化物酸性增加却并不如此明显。 ΔH hyd 与X半径成反比。 四、二元氢化物的取代产物 二元氢化物的取代产物可用其通式HARn来表示，它们相对酸度可用下式反应来衡量： HARn→H++ARn- 这一过程的能量变化包括下面两个过程： 质子的释放过程 电子的弛豫过程 过程I的能量为库仑作用能。 如：在HOCl 、HOBr 、HOI中Cl的电负性最大，所以HOCl的酸性最强。 在其他条件相同，电负性越高的取代基越能增强化合物的酸性。因此，对于电负性比A原子高的取代基（为吸收电子基团），其化合物的酸性增强；对于电负性比A原子低的取代基（为斥电子基团），其化合物的酸性降低。 过程II的能量与负电荷离域程度有关。 取代基越是容易使阴离子的负电荷离域化，该电子弛豫过程越是放热过程，HARn的酸性也就越强。 解：因为F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO–中形成离域π键，大大增加了该阴离子的稳定性。因此CF3COOH（pKa=0.2）的酸性比CH3COOH（pKa=4.74）的酸性强。 例：比较CF3COOH与CH3COOH的酸性强弱。 五、含氧酸强度 含氧酸的通式可表示为OmR(OH)n。 “m”和“n”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度, 需要考虑中心原子对O—H键键电子的引力：1) 高电负性的中心原子, 2) 大数目的末端氧原子。 （1）比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。 H－O－Cl H－O－I EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5 =