中级无机化学课件 6-2 硼烷及其衍生物.ppt

* * ② 碱裂解反应 一般 硼烷+ L →硼烷:L 不稳定加合物 对称裂解 产生BH3基团 不对称裂解 产生BH2+基团 →裂解 * * 第一步，配体L进行亲核进攻，使B2H6中的一个氢桥键断裂： 第二步，取决于第二个配体的进攻位置： * * ② 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6+ 2NR3→2H3B :NR3 B4H10+ 2N(CH3)3→H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3 较小Lewis碱易不对称裂解 氨、H2NCH3、OH- B2H6+ 2NH3→[(H3N)2BH2]+[BH4]- B4H10+ 2NH3→[(H3N)2BH2]+[B3H8]- * * B2H6+ 2NH3→ * * ③去桥式质子的反应（酸碱中和反应） 例：癸硼烷（14）酸碱滴定时表现为一元酸： B10H14+ NaOH→NaB10H13 + H2O 用NaH反应足够长时间后可表现为二元酸： NaB10H13+ NaH→Na2B10H12+ H2 具有桥氢的中性硼烷具有质子酸性质 一般：同类硼烷：硼骨架体积↑，酸性↑ 同大小硼烷：网式酸性 巢式酸性 * * 2. 亲电取代反应 硼烷的 带有较多负电荷，可遭到亲电进攻 端氢可被亲电试剂取代 B5H9 + X2 → XB5H8 + HX 卤化 X=Cl、Br、I B5H9 + RX → RB5H8 + HX 烷基化 AlCl3 AlCl3 * * 3. 硼氢化反应 1957，H. C. Brown发现： 乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化反应 H. C. BrownB 1979年与Wittig同获诺贝尔化学奖 B加在氢多的C上H加在氢少的C上 * * * * 1. 硼烷阴离子 最简单硼烷阴离子： BH4- 四面体 最常见盐：NaBH4 白色固体 提供H-离子：还原剂、配体 * * 闭式硼烷阴离子 通式：BnHn2-（n = 6 ~ 12） 特点：b = (2n+2) / 2 = n+1 骨架键合电子高度离域， 因而具有特殊的动力学稳定性，具有芳香性。 典型：B12H122-规则三角二十面体 对称性最高、结构最稳定 水解稳定性最好：不与强碱作用 3 mol·L-1 HCl中95 oC不水解 * * 杂硼烷 Heteroboranes 1,2–C2B10H12 ( B12H122-) 1–SB9H9 （B10H102-） 1–SB11H11 （B12H122-） 1,2–CPB10H11 （B12H122-） * * 2. 碳硼烷 Carboranes 可用 理解碳硼烷的结构 C原子与B原子：价轨道数相同、C多1个价电子 等电子体：CH ~ BH- 等电子取代：BnHn2-→Bn-1C1Hn- BnHn2-→Bn-2C2Hn * * B10H14+ C2H2 →1,2-B10C2H12 nido- closo- 与B12H122-为等电子体 * * 按垂直于主轴的平面上→下分层、顺时针编号 杂原子编号尽可能小 1,2-二碳代-闭式-十二硼烷（12） 1,2-B10C2H12 * * ①立体异构和异构重排 例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12、1,12-C2B10H12 稳定性: 邻位 间位 对位 * * 碳硼烷骨架具有强烈的吸电子能力 →C?H上的H呈弱酸性 ②碳上的反应 * * ③硼上的反应 电负性：C B →C附近的B略带正电荷，易受到亲核进攻 1,2-C2B10H12+OEt-+2EtOH→[1,2-C2B9H12]-+B(OEt)3 +H2 * * [B9C2H12]-+NaH→[B9C2H11]2-+H2+Na+ nido-，阴离子 阴离子 类于C5H5-， 是否可用于制备碳硼烷金属配合物——金属硼烷 * * 3. 金属硼烷(Metallaboranes) 2Na2B9C2H11 +FeCl2 → Na2[Fe(B9C2H11)2] + 2NaCl THF [B9C2H11]2- * * * * *