中级无机化学课件 配合物电子构型及磁性表征.ppt

图21 Mn7[Cr(CN)6]簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。 经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。 4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质) ↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗ 图22 特点：1. 实质上的反铁磁性，?MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小，通常达不到1 N? mol-1 图23 交流部分和铁磁体的相同 4.6 顺磁性化合物 （例如：Cu3） 图24 ?MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1 图23 接近饱和 配合物电子构型及磁性表征 配合物空间构型 及其相关性质 与磁性相关的金属离子 用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。 低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。 分子磁体合成中常用的配体 桥联配体：O (OH, H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等 特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。 量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向 1. 量子力学基础 通常情况下描述一个原子的磁矩： 对于只有一个电子的原子： ?B = he/4?mc = 9.274?10-24 J T-1 (玻尔磁子) 对多个电子的原子： 当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则: 2. Curie-Weiss 定律 无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 ) ?M 是磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场强度(G, Oe, T) C居里常数。N?B2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2?S(S+1) = ?MT(室温) = 常数 ?M = ?1M + ?2M + ?3M + ··· =??iM = (Ng2β2/3kT)?Si(Si+1) 低温下引入另一个常数?(Weiss constant)，则 ?M = C/(T- ?) 即Curie-Weiss定律 3. 磁性测定种类 变温磁化率：?M-T 变场磁化强度：M-H 交流磁化率：?-T， ??-T 4. 常见的磁性类型 磁性，是物质在磁场作用时，其原子或次原子水平所起的反应的性质。根据其反应，物质的磁性大约可分为： 1.抗磁性；2.顺磁性；3.铁磁性；4.反铁磁性；5.亚铁磁性；6.超顺磁性和其它类型的磁性等。 物质的磁相（状态）和温度（及其它如压力或磁场等）有关，因此，某种物质由温度和其它因素决定，可能显出多种磁性。 图1 常见磁体或磁耦合的种类 4.1. 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑ 图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图 H//[001] H//[110] 顺磁相 铁磁相 无外场 铁磁相 磁场下 高场或低温时铁磁相 图3 铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc） 磁场为零的磁畴 磁场不为零的磁畴 三个能量间的竞争： H, J, kT 图4 确定Tc = 16 K Cu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。 图5 可确定饱和磁化强度： Ms = ?gisi?B (M/6.022/9.274) 图6 Ms = ?gisi?B= gCu?3/2 + gFe ?2/2 = 5.3 N?B mol-1， 实验值5.61 N?B mol-1 图7 变温磁性，室温下?MT = 2.61 cm3 K/mol, C = 0.125 ? (2.22 ? 1/2?3/2?3+ 22?1