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中级无机化学课件 配合物电子构型及磁性表征
图21 Mn7[Cr(CN)6]簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体,但高场时并不是铁磁体,而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下,交流场也很难将同向排列的自旋翻转。 经过数据积累和分析,几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形,如下页图。但它们不显示任何长程有序,只是有耦合作用,所以图20中高场现象为去耦合造成。 4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质) ↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗ 图22 特点:1. 实质上的反铁磁性,?MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小,通常达不到1 N? mol-1 图23 交流部分和铁磁体的相同 4.6 顺磁性化合物 (例如:Cu3) 图24 ?MT是一直线,拟合结果:g = 2.05, J = -0.0355 cm-1 图23 接近饱和 配合物电子构型及磁性表征 配合物空间构型 及其相关性质 与磁性相关的金属离子 用于三维有序分子磁体的合成:以第一过渡系金属离子为主,V~Cu。稀土离子是近几年研究的又一热点,但性质不好。 低维磁体:磁各向异性强的离子,如Co(II),Mn(III),低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性,但f电子耦合作用很弱,目前见到真正的低维磁体还很少。 分子磁体合成中常用的配体 桥联配体:O (OH, H2O),CN-,N3-,咪唑,三氮唑,四氮唑等等 特殊结构要求的限制配体:任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体,和上述桥配体类似。 量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml和s四个量子数来描述: 主量子数n,n = 1,2,…,决定原子中电子的能量 角量子数l,l = 0,1,2,…,n-1,决定电子绕核运动的角动量的大小 磁量子数ml,ml = 0,± 1,± 2,…,± l,决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms,ms = ± 1/2,决定电子自旋角动量在外磁场中的取向 1. 量子力学基础 通常情况下描述一个原子的磁矩: 对于只有一个电子的原子: ?B = he/4?mc = 9.274?10-24 J T-1 (玻尔磁子) 对多个电子的原子: 当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则: 2. Curie-Weiss 定律 无序的自旋电子在没有外磁场作用下,净自旋为零;在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋,宏观上称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 ) ?M 是磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1),H是磁场强度(G, Oe, T) C居里常数。N?B2/3k = 0.125 emu K mol-1,所以: C = 0.125g2?S(S+1) = ?MT(室温) = 常数 ?M = ?1M + ?2M + ?3M + ··· =??iM = (Ng2β2/3kT)?Si(Si+1) 低温下引入另一个常数?(Weiss constant),则 ?M = C/(T- ?) 即Curie-Weiss定律 3. 磁性测定种类 变温磁化率:?M-T 变场磁化强度:M-H 交流磁化率:?-T, ??-T 4. 常见的磁性类型 磁性,是物质在磁场作用时,其原子或次原子水平所起的反应的性质。根据其反应,物质的磁性大约可分为: 1.抗磁性;2.顺磁性;3.铁磁性;4.反铁磁性;5.亚铁磁性;6.超顺磁性和其它类型的磁性等。 物质的磁相(状态)和温度(及其它如压力或磁场等)有关,因此,某种物质由温度和其它因素决定,可能显出多种磁性。 图1 常见磁体或磁耦合的种类 4.1. 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑ 图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图 H//[001] H//[110] 顺磁相 铁磁相 无外场 铁磁相 磁场下 高场或低温时铁磁相 图3 铁磁体的零场降温曲线(zfc)和有场升温曲线(fc) 磁场为零的磁畴 磁场不为零的磁畴 三个能量间的竞争: H, J, kT 图4 确定Tc = 16 K Cu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。 图5 可确定饱和磁化强度: Ms = ?gisi?B (M/6.022/9.274) 图6 Ms = ?gisi?B= gCu?3/2 + gFe ?2/2 = 5.3 N?B mol-1, 实验值5.61 N?B mol-1 图7 变温磁性,室温下?MT = 2.61 cm3 K/mol, C = 0.125 ? (2.22 ? 1/2?3/2?3+ 22?1
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