仪器分析课件 第9章 紫外－可见吸收光谱法.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 稠环芳香族化合物 200 300 400 500 l / nm A 5 4 3 2 随苯环数目的增多，E1、E2、B带三个吸收带均红移 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 1. 共轭效应 1, 3-丁二烯分子轨道能级示意图 ?电子共轭体系增大，?max红移，?max增大 化合物 双键数 lmax, nm e CH2=CH2 1 185 10 000 CH2=CH-CH=CH2 2 217 21 000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 3 258 35 000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 5 335 118 000 二氢－b－胡萝卜素 8 415 210 000 番茄红素 11 470 185 000 空间位阻： 破坏共平面，共轭体系减小，?max↓，? max↓ R R’ lmax emax -H -H 295.5 29000 -H -CH3 272 21000 -CH3 -CH3 243.5 12300 -CH3 -CH2CH3 240 12000 -CH2CH3 -CH2CH3 237.5 11000 2. 取代基效应 共轭体系与给电子基或吸电子基相连，极化↑，lmax↑ 给电子基与吸电子基同时存在，产生 ICT：?max↑，?max↑ l (nm) e (L mol-1 cm-1) 254 204 287 1 430 330 200 分子内电荷转移 ICT 跃迁类型 正己烷 氯仿 甲醇 水 ?→?* 230 238 237 243 n→?* 329 315 309 305 3. 溶剂的影响 （1）溶剂化： 使转动光谱消失； 随极性增大，由振动引起的精细结构亦消失 （2）溶剂效应：极性增加——光谱红移或蓝移 红移 蓝移 非极性溶剂 极性溶剂 p p p* p* n n ?→?* 跃迁 ——红移 n→?* 跃迁 ——蓝移 轨道极性：n p* p 随溶剂极性增大 E 溶剂效应产生的原因： 4 pH的影响 主要影响有机弱酸、弱碱、烯醇、苯酚等 苯酚的UV光谱图 苯胺的UV光谱图 pH影响吸收光谱的原因？ §9-2 紫外－可见分光光度计 Instrument Designs: Light Sources Sample Monochromator Detectors §9-3 紫外－可见吸收光谱的应用 定性分析 qualitative analysis 有机化合物的构型、构象测定 杂质检查 定量分析 quantitative analysis UV-Vis 仅反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性 根据吸收峰波长，确定共扼体系 标准谱图库： ?The sadtler standard spectra, Ultraviolet? 1. 定性分析 有机化合物最大吸收波长的计算 共轭多烯、a,b-不饱和羰基化合物——Woodward规则 芳香族羰基化合物——Scoot规则 母体同环二烃 基数 253 5个环残基取代 + 5?5 3个环外双键 + 5?3 增加两个共轭双键 + 30?2 1个酰氧基取代 + 0?1 计算值 353 nm 实测值 355 nm 母体异环二烃 基数 217 4个环残基、烷基取代 + 5?4 2个环外双键 + 5?2 计算值 247 nm 实测值 247 nm 芳香族羰基化合物基本值 　 246 邻位环残基