材料的析晶温度测定.PDF

3 材料的析晶温度测定 3 ．1 实验目的意义 对材料的晶相进行控制与调节就能够得到许多新的产品，各种微晶玻璃(陶瓷) 已经在实 际的生产中得到了应用。材料的析晶能够对其性能生产重大影响，过去，无机材料的析晶常 常被认为是一种缺陷，因此在其成形工艺的制定中大多数均以抑制晶体的析出为引导方向。 现在人们往往根据实际需要对材料的晶相进行合理的控制与调节，即控制与调节材料的核化 与晶化，以此得到性能优良的材料。 本实验的目的： (1) 了解材料析晶的基本原理。 (2) 掌握材料析晶的测试方法。 3 ．2 实验基本原理 固体材料经室温到高温的变化过程中除了体态发生改变以外，其结构也会发生相应变化。 反之，材料从高温到低温变化的过程里，其体态与结构也会改变。 (1) 熔融态与玻璃态： X—射线衍射分析以及红外光谱分析结果证明无机材料的熔融态(熔体)与玻璃态(体) 的 结构基本相近。与其他熔体(有机熔体)不同，无机材料的熔体结构主要取决于形成无机材料 熔体的条件。无机材料的熔体倾向于形成相当大的，形状不规则的，短程有序的离子聚集体。 这是由于 Si4+离子电荷高，半径小，使它具有被尽可能多的氧离子包围的能力；而且硅氧键 的成分以共价键为主，使硅氧键具有一定的方向性。 (A) 熔体的基本特征： (a) 粘度： 无机材料熔体的粘度范围很宽，从十分之几泊至 1016 泊。 (b) 电导： 无机材料熔体的一个重要特征是电导，通常无机材料熔 －1 －1 体的电导率大约为 0.3 ~ 1.1 欧姆 ·厘米 。 (c) 表面张力： 无机材料熔体的表面张力比普通液体大，约为 250 ~ 300 达因/厘米。 (B) 玻璃态(体) 的基本特征： (a) 各向同性：除非有应力存在，均质玻璃不存在双折射现象，也没有解理，各个方向性 质相同。 (b) 介稳性：无机材料从高温到低温变化的过程中，材料的结构变化是熔融态完全转变为玻 璃态(体)或者转变成晶体，间或部分玻璃态(体) 部分晶体。上述现象必须满足对应的动 力学条件。 (c) 熔融态转变为玻璃态(体) 的过程是渐变的，是在一定的温度范围内进行的，没有固定的 熔点。 (2) 熔体与玻璃体(含晶体) 的结构转变： 熔体在冷却时释放出热量，熔体内的质点(原子、离子、分子)在冷却到一定的温度时， 其结构进行相应的调整与重排，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，这一过程被称 为结构松弛。结构的调整与重排能否达到该温度下的平衡取决于结构的调整速度，即由结构 松弛所需时间的长短来决定。结构松弛时间的快慢与熔体的粘度相关，粘度越小结构松弛时 间就短，结构的调整速度越快。所以熔体在冷却时如果结构的调整速度大于冷却速度，熔体 冷却时就能够达到平衡结构，所得材料呈现晶体。反之，如果结构的调整速度小于冷却速度， 熔体结构来不及进行调整，结构失去平衡，结果所得材料呈现玻璃体。 (3) 析晶过程： 根据动力学原理，熔体的能量与晶体的能量之差越大，则析晶倾向越大。无机材料熔体 的析晶过程包含晶核的生成与晶体的生长。析晶过程见图(7)： 图(7) 晶核的生成与晶体的生长 析晶速度(u)： 2 u = L(Tm-T) / 3 πa ηTm Tm ：熔点(K) 。 ΔT = Tm-T ：过冷度。 a ：晶格间距。 η：Tm 附近的粘度。 L ：Tm 时的熔融热。 均态核化速度(I)： I = k exp( ΔG/RT) 3 2 2 2 2 ΔG = - {16πγV Tm /3 L ( ΔT) } I ：均态核化速度(单位时间内成核数目) 。 K ：取决于温度的系数。 ΔG：形成临界晶核的功。 ΔT：过冷度。 γ： 表面张力。 V：熔体(液体) 的分子体积。 L ：Tm 时的熔融热。 无机材料熔体的析晶速度( 晶化速度)与核化速度这两者均与过冷度有关，说明可以通过 控制熔体的冷却速度对无机材料进行晶化控制与调节。 (4) 影响析晶因素： (A) 无机材料的基本化合物组成 在无机材料的化合物组成中通常包含 Si、Zr 、Al 、B 、Ca、K 、Na…等基