热力学第三定律与物质的标准摩尔熵-Eduwest.PDF

27 热力学第三定律与物质的标准摩尔熵 如专题 26 所述，要判别化学反应的方向与限度，首先必须知道反应的标准平衡常数 o o K ，然后，只要将 J 与K 相比较，便可简单地作出判断。那末，怎样才能知道标准平衡 常数呢？在实验上，一般是通过两种方法测定的：一是将反应设计成可逆原电池，然后测定 其电动势；二是在反应达平衡时测定其平衡组成。但是，这两种测定均非易事，前者有很大 的局限性，只有部分反应能够组成可逆原电池。后者也有不少困难，如不能有副反应，到达 平衡不能太慢和平衡不能过于偏向反应的一方等等。因此，十九世纪末，人们试图从理论上 来解决这一困难，希望能通过热化学和量热学的数据来算出标准平衡常数，这便导致又一个 重大的发现——热力学第三定律的建立。 1. Nernst 热定理 由专题 26 已知，化学反应的标准平衡常数K o(T ) 与相应温度下的标准摩尔反应 Gibbs 函数Δ Go(T ) 间有如下关系 r m Δ Go(T ) −RT ln K o(T ) （27-1） r m 而标准摩尔反应 Gibbs 函数与标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵间的关系为： Δ Go(T ) Δ H o(T ) −TΔ S o(T ) （27-2 ） r m r m r m 其中 Δ S o(T ) ν S o (T ) （27-3 ） r m ∑ B m,B B 式中S o (T) 为纯物质 B 在温度 T 时的标准摩尔熵。它可进一步表示为 m,B S o (T) S o (0K) +ΔS o (0K →T) （27-4 ） m,B m,B m,B 式中S o (0K) 是温度为0K 时纯物质B 的标准摩尔熵。ΔS o (0K →T) 是温度从0K 升至T 时 m,B m,B 纯物质 B 的标准摩尔熵增量，它可从量热学实验数据中算得，故亦称纯物质 B 的标准摩尔 量热熵。因此， o ⎡ o o ⎤ Δ S (T) ν Δ S (0K) +Δ S (0K →T) （27-5 ） r m ∑ B ⎢⎣ r m r m ⎦⎥ B o o ⎡ o o ⎤ Δ G (T) Δ H (T) −T ν S (0K) +ΔS (0K →T) （27-6 ） r m r m ∑ B ⎢⎣ m,,B m,B ⎦⎥ B 由于Δ H o(T ) 和ΔS o (0K →T) 分别可由热化学和量热学数据算得，故只要知道 0K 温度下 r m m,B 物质的标准摩尔熵S o (0K) 或标准摩尔反应熵 ν S o (0K)