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聚乙二醇合成工艺6 化学推进剂与高分子材料 ChemicalPropellantsamp;PolymericMaterials2005年第3卷第4期 聚乙二醇合成工艺 . 谢富春,朱长春,张玉清 ,{1.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003;2.洛阳吉明化T有限公司,河南洛阳471012) 摘要:介绍由环氧乙烷与水或乙二醇经分步反应合成聚乙二醇_丁艺,重点阐述以甲醛为原料合成乙二 醇的4种方法和聚乙二醇精制过程. 关键词:聚乙二醇;合成;乙二醇;工艺 中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:l672.2l91(2005)04.0006.04 聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)是南重复的 氧乙烯基组成的线性链状结构,两端各有1个羟 基,其结构式为H{-OCH:CH:-)-~OH或HOCH:-(-CH OCH,-)~CH,OH;相对分子质量200～8000.随相对 分子质量增加,聚乙二醇南无色无臭的黏稠液体逐 渐变为蜡状固体;毒性则随相对分子质量增大而减 弱;相对分子质量在4000以上的聚乙二醇呈中性, 无毒且具有良好的生物相容性,对人体安全. 聚乙二醇具有吸湿性,随相对分子质量增加而 降低,相对分子质量在8000以上几乎无吸湿性, 但在高湿空气中可缓慢吸收水分.由于其端羟基具 有亲水性和水溶性,聚乙二醇能溶于水,苯,乙 二醇醚,二氯甲烷,|v,|v.二甲基甲酰胺等溶剂, 但不溶于脂肪烃;同时羟基具有伯醇的性质,能 进行酯化和醚化反应.低相对分子质量聚乙二醇的 反应产物易于同油相混,高相对分子质量的反应产 物趋于水溶性.在空气中加热时聚乙二醇易发生氧 化作用,300℃以上醚键断裂;相对分子质量愈 大,氧化倾向也愈大,因此在合成聚乙二醇时应加 入稳定剂(对苯酚等)】. T业上聚乙二醇是由环氧乙烷与水或乙二醇, 以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在聚合釜内进行 加成聚合得到的,反应按阴离子聚合机理进行: / 引发:H,c—cH,+NaOH一———+0H—CH2CH20.Na / 增长:OH—CH,CH,0.Na+H,c—cH,—+ OH—CH2CH20一CH2CH20一Na…一 OH-(-CH2CH20CH2CH20.Na 链终止(加入酸性中和剂): OH(--CH2CH20CH2CH2ONa+H一 0H七CH2CH20CH2CH2OH+Na 值根据PEG相对分子质量来确定:如PEG一 400,其聚合度()为8-9;PEG.1500,其聚合度 为33;PEG.6000,其聚合度为136.反应为不可 逆的强放热反应,实际合成过程中,由于受反应器 体积,环氧乙烷通人量及催化剂浓度等因素影响, 不能一步合成较高的相对分子质量,需要进行分步 合成.制备相对分子质量较大的产品时,通常使用 相对分子质量较低的聚乙二醇作引发剂[3】. 1乙二醇的合成工艺 乙二醇(EG)是合成聚乙二醇的重要原料,同时 从它衍生出来的许多化学产品,也可应用于合成纤 维,合成树脂,防冻剂,增塑剂,表面活性剂, 炸药及化妆品等.生产乙二醇的主要公司有UCC (工厂在美国和加拿大),Shell公司(分布在美国,荷 兰,新加坡),SABIC公司(沙特阿拉伯),Dow化 学公司,BASF公司,Occidental(美国),Hoechst (美国,德国)和三菱(日本,沙特阿拉伯)等[4】. 目前合成乙二醇的工业方法主要是:由石油乙 烯气体经氧化制得环氧乙烷,再经液相催化水合制 成,称为乙烯路线;非乙烯路线生产乙二醇技术 为:一氧化碳和醇先合成草酸酯,再经加氢生成 乙二醇.日本宇部兴产,意大利蒙特爱迪生公司, 美国UUC公司及ARCO公司等都在积极开发此T 艺;国内中科院成都有机化学研究所,中科院福 建物理研究所,原化T部西南化T研究所,浙江大 学,天津大学和南开大学等的开发研究也取得很大 成果[5】.非乙烯路线利用含一氧化碳废气,用联产 草酸乙二酯技术合成聚乙二醇,具有广阔前景. 国内合成乙二醇使用的原料为乙烯,采用环氧 乙烷水合法和硫酸催化水合法制取.南于石油原料 收稿日期:2005.02.0l 作者简介:谢富春(1980一),男,河南省郸城县人,河南科技大学在读研究生. 谢富春等?聚乙二醇合成1二艺7 逐渐供应不足,新工艺则用甲醛为原料制取,是国 外研究的热点项目之一,主要有4种合成方法. 11甲醛加氢甲酰化法 Shell公司发明的甲醛加氢甲酰化法是使甲醛与 氢气,氧气组成的合成气体,先进行加氢甲酰化反 应合成乙醇醛,再将乙醇醛加氢生成乙二醇.反 应的第一步是以羰基铑与膦配位聚合物为催化剂的 液相反应;第二步将催化剂从反应中萃取出来后, 在镍作催化剂下将乙醇醛加氢生成乙二醇.反应方 程式如下所示: HCOH+CO+H2_+HOCH2