003－晶体生长－晶体生长热力学.ppt

晶体生长热力学 热力学基础知识 相平衡及相变 相图 晶体生长的成核过程 热力学第一定律（能量守恒定律） ?U＝Q＋W(dU= ?Q+ ?W) U：内能；Q：物体吸收的热量； W：得到的功。 U是状态函数，即它只是物体的温度、压力或其它强度变数（与质量或体积无关的变数，例如比热、密度等）的函数。 热力学第二定律 dS=(?Q/T)可逆过程 熵是物体的广度性质； 物体的总熵等于各部分熵的和； 熵是一体系的状态函数，与变化的途 径无关； 绝热体系，熵值永远不会减少； 绝热不可逆的过程中，熵要增加； 绝热可逆的过程中保持不变。 对于一个可逆的状态变化： dQ = T dS 在一闭合体系内状态可逆变化时，其基本方程为 dU = TdS －pdV 化学势 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。 凝聚相的化学势 物质在固溶体或溶液中的化学势为 ?i= ?i0+RTlnai ?i0为纯物质的化学势，是温度的函数，与压力无关； ai是溶液中第i个组分的活度； 理想溶液中： ?i= ?i0+RTlnci 焓(enthalpy) 焓的定义式： H = U + pV 在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。 Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 亥姆霍兹自由能（F） F＝U－TS dF=dU-TdS-SdT = ?Q+ ?W-TdS-SdT 等温可逆过程： ?Q＝TdS dFT,R=?W 等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。 吉布斯自由能（G） G＝H－TS dG= dH-TdS-SdT dH=dU+d(pV) = ?Q+?We+?Wf+pdV+Vdp (?We =-pdV) = ?Q+?Wf+Vdp dG= ?Q+?Wf+Vdp-TdS-SdT =?W (dp=0，dT=0，可逆 ) 等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 多组分系统基本方程 热容(heat capacity) C= ?Q/T 等压热容Cp Cp= ?Qp/T=(?H/T)p 等容热容Cv Cv= ?Qv/T =(?U/T)v 比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 单位是J?K-1?g-1或J?K-1?kg-1。 摩尔热容Cm：规定物质的数量为1 mol的热容。 单位是J?K-1?mol-1 。 Cp与Cv的关系 由热力学第一定律及U与H的关系推导 比热、焓、熵和热膨胀系数的关系 热力学第三定律 对于处在内部平衡状态时纯物质的任何过程，当温度趋近于绝对零度时，过程的熵变量也趋近于零。 相平衡及相变 相:体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。 气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 热平衡：各相具有相同温度 力学平衡：达到平衡时各相的压力相等 相平衡：任一物质B在各相中的化学势相等 化学平衡：化学变化达到平衡 相图 同时存在若干个相的物质体系中的相平衡关系用相图来表示。 几种简单的二元体系相图 完全互溶固溶体相图 不完全互溶固溶体相图：有低共熔点 不完全互溶固溶体相图：有转熔温度 二元共晶体系相图 形成稳定化合物体系的相图 形成不稳定化合物体系的相图 完全互溶固溶体相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多 继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2 线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。 完全互溶固溶体相图：Al2O3－Cr2O3体系 枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。 完全互溶固溶体相图 Na2CO3-K2CO3，KCl-KBr，A