004－晶体生长_Markov_成核.ppt

Crystal Growth for Beginners-Markov 晶体-环境相平衡 成核 晶体生长 热力学 Gibbs第一个认识到：在过饱和环境相(蒸气、熔体或溶液)中形成新相的必要先决条件是形成构造单元（原子或分子）小簇(small cluster)。 他将这些核看作小液滴、气泡或小晶体，或者换句话说，看作除了它们的小线性尺寸外，和相应体相具有同样性质的由原子或分子组成的小复合体(complexe) 经典理论 适用于较小或中等的过饱和度。 原子理论 适用于核中含有非常少量建造单元的极高过饱和度。 在任何一个热力学体系中，甚至是稳定的体系中，应该发生一些从正常状态的局部偏离或涨落。 密度的涨落。按照Frenkel 的观点，这种密度涨落可以被称为“均相”涨落。 另一方面，存在可以导致到另一种聚集状态的可见转变的所谓“异相”涨落。 当考虑和新相核的形成相联系的热力学势能的变化时，假定核的形状正是由前面章节确定的平衡形状。当然，也可以用任意形状，但是平衡形状保证了形成核的最小功，因此决定了最可能的途径。 此外，当考虑从一个凝聚相到另一凝聚相的转变时，比如从晶体或无定形结晶，核的形成将伴有因两相摩尔体积的不同而产生的弹性应力。这些应力的贡献可以是显著的并经常大于核的形状的贡献。 在下面的论述中，不考虑这些应变的贡献。 均相成核 在蒸气体相中形成液体核 因为液体的各向同性表面张力?导致小液体实体的平衡形状是球形的。考虑包含有nv摩尔蒸气的体积，其化学势为?v，是温度T和压力P的函数。因此，在T = const，P = const，体系起始状态的热力学势是： G1=nv ?v 体相化学势为?l的液滴从nl摩尔蒸气相中形成，蒸气-液滴体系的热力学势是： 式中，?是平坦表面的表面能。 实际上，表面能和液滴尺寸有关。随着液滴尺寸的减小表面能一般应该降低。假定存在Lennard-Jones原子间力，与平面平坦表面的表面能相比较，由13个原子组成的紧密堆积的团簇的表面能降低了15%。 在下面的分析中，将忽略表面能和曲率的关系。 由于形成液滴而改变的Gibbs自由能为： 而nl = 4?r3/3vl (vl是液体的分子体积)，可以得到： 其中??=?v-?l是过饱和度 。 从过饱和的蒸气相中形成液体核相关的Gibbs自由能变化 ?G和液滴尺寸的关系。 液相稳定时(?l ?v)，在某一临界半径r = r*，?G显示一最大值。超出此尺寸，核的生长导致体系Gibbs自由能的增加。最大Gibbs自由能?G*是形成临界核所做的功。 蒸气相稳定时(?v?l)，Eq. (2.1)中的两项都是正的，形成可以无限制生长的核是热力学禁止的，因为它导致Gibbs自由能的无穷增长。 方程(2.2)实际上是Thomson-Gibbs方程(1.18)，给出了核与环境相平衡的条件。 然而，注意这种平衡是不稳定的。实际上，如果更多的原子加入临界核，它的半径增加，随之平衡蒸气压力变得小于体系中的蒸气压力(Eq. (1.19))。然后，衰减(decay)的几率小于生长的几率，核应该进一步生长。 在相反的情况，蒸气压力变得大于体系的蒸气压力，核表现出进一步衰减的趋势。 核的尺寸从临界核尺寸的任何无穷小的偏离导致体系热力学势的增加。在这个意义上，尺寸为r*的团簇是新相的临界核。 将r*代入Eq. (2.1)得到的?G最大值 给出了要发生凝聚应该越过的能量势垒。它和过饱和度平方成反比（该结果由Gibbs[1878]首次得到），并且在相平衡附近突然增加（即，在小过饱和度），因此给发生相转变造成了很大的困难。 当环境相是稳定的(?v?l) ，Eq. (2.1)中的两项都是正的，这反映了在欠饱和(undersaturation)状态异相密度涨落是热力学不利的这一事实。 用临界核半径r*代替过饱和度??代入(2.3)，从Thomson-Gibbs 方程(2.2)给出： 形成平衡形状的新相临界核需要的Gibbs自由能正好等于表面能??的三分之一 。 将Thomson-Gibbs方程(2.2)中的过饱和度代入(2.1)，可以得到以临界核半径r*表示的有用的?G(r)表达式： 或者用核中原子的数目n*表示(由vcn = 4?r3/3)： 结果(2.4)是普适的。它不依赖于核的聚集状态，对晶体核可以容易的得到一个一般形式。实际上，在这种情况下： 其中，V*是临界核的体积，vc是晶体相中一个构造单元的体积。 可以用这个表达式得到具有任意对称性和任意原子间作用半径的晶体核的形成功。 * *