05章 相平衡--kejian.ppt

物理化学B——第五章 5.1 相 律 1、饱和NaCl溶液体系中，独立组分数C为多少？自由 度 f ？若指定温度与压力呢？ 3. 杠杆规则（Lever rule） 思考题 物系点与相点的区别与联系？ 单相区中二者关系如何？两相区内又如何？ 4. 蒸馏（或精馏）原理 5. 非理想的完全互溶双液系 Cd-Bi二元相图的绘制 1. 形成稳定化合物的相图 1. 具有最高会溶温度 5.5 部分互溶双液系的相图及应用-自学 2. 具有最低会溶温度 3. 同时具有最高、最低会溶温度 4. 不具有会溶温度 **1. 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分体系 ，指定压力不变， 双变量体系 单变量体系 无变量体系 *5.6 简单低共熔混合物的相图及应用 据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。 步冷曲线（cooling curve） —— 将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 原理： 当熔融体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的 斜率将发生改变？。 出现转折点； 出现水平线段。 (1) 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100?Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。 水平线段处，条件自由度 当熔液全部凝固， ，温度又将继续下降。所以546K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。将546K 与596K两个点分别对应标在右边的T-x图上。 (2) 作含20?Cd，80?Bi的步冷曲线 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点， 曲线发生转折（即斜率发生改变），有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开 始析出，温度不变； 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70?Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别对应标在右边的T-x图上。 (3) 作含40?Cd的步冷曲线 将含40?Cd，60?Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线 如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固， 温度又将继续下降， 将E点标在T-x图上。 将A,C,E点连接，得到Bi(s) 与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s) 与熔液两相共存的液相组成 线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。 (4) 完成Bi-Cd的T-x相图 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水， 保持温度不变，逐步 减小压力，在无限接 近于P点之前，气相 尚未形成，体系自由 度为2。 （3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，Ф=1，f =2。 通常只考虑（2）的情况。 （2）到达P点时，气相出现，Ф=2，f =1。在气-液两相平衡时，压力与温度只有一个可变。 三相点与冰点的区别 *三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 **冰点是在大气压力下，水、冰两相共存。当大气压力为105 Pa 时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。 三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低0.01 K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748 K； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K。 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。 硫的相图 T p D A B C E F TC 气态硫 液态硫 正交硫(R) 单斜硫M H G 硫有4中不同形态:气态,液态,正交硫(R),单斜硫(M). AB: 正交硫?气态硫; BC: 单斜硫?气态硫; CD: 气态硫?液态硫; B: 三相点(R?M?g); C: 三相点(M? l ?g); E: 三相点(R?M? l). D是硫的临界点.临界温度为Tc.在此温度以上,硫只以气态存在. 虚线所表示的为硫的介稳状态. BG是AB的延长线, 正交硫和气态硫达介稳平衡;CG,EG和BH也为相应的两相介稳平衡曲线. G是正交硫,气态硫和液态硫共存的介稳三相点.