06 烯烃 亲电加成 自由基加成.ppt

教学目的要求 1. 掌握烯烃的结构和顺反异构、顺反异构体构型的标示方 法、Z／E的概念。碳的sp2杂化和π键；烯烃加成反应，烯烃的硼氢化反应；烯烃氧化；烯烃中α-氢的反应。 2. 熟悉烯烃亲电加成反应的历程；烯烃的聚合反应， 3. 了解烯烃物理性质、制备方法。 除了有B-H共价键外，还有2个B原子与1个H组成的三中心二电子键，这是一种特殊的共价键，称为“氢桥”。 6 . 烯烃与次卤酸的加成 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 7.与烯烃加成(烯烃的聚合)（自学） 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 1、预习：烯烃化学性质； 2、作业：P165 6.4； P1746.7 正碳离子的性质小结 1. 碳正离子与亲核试剂结合：即与一个负离子（H-,HO- , X-或其他负离子）结合; 2. 碳正离子的消除反应：在β碳上消除一个质子生成烯烃; 3. 碳正离子的重排作用：烷基R,芳基Ar或H（有时为其 他原子团），带着一对成键电子转移到正电中心，而遗 留下的位置形成新的正电中心，成更稳定的正碳离子; 4. 正碳离子的加成作用：正碳离子作为亲电试剂进攻烯烃， 在新的位置形成一个更大的正碳离子。 例1：消除 例2：加成 例3：重排 例4：解释下列结果 迁移 迁移 碳正离子重排 重排反应的动力是形成更加稳定发碳正离子。 （三）自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物或光照 2.反应式 1.定义 3.反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 链终止： （略） 4 .反应规则------过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. 5.自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 （3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。 符合马氏规则 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律： 越是稳定的中间体就越容易生成。 2°自由基，较稳定，易生成。 1°自由基，较不稳定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。 （四）烯烃的硼氢化反应 1. 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 2. 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H— BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 … 硼氢化反应的特点 *1. 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2. 区域选择性—反马氏规则。 *3. 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生