1 锗和硅的化学制备.ppt

第一章 锗和硅的化学制备 * §1.1 锗和硅的物理化学性质 §1.2 高纯硅的制备 §1.3 锗的富集与提纯 §1.1 锗和硅的物理化学性质 锗和硅都是IV族元素，分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆，融化后体积会收缩。 N·cm-2 1.9E7 E 杨氏模量 cm-3 2.4E13 1.5E10 ni 本征载流子密度 Ω·cm 46 2.3E5 ? 本征电阻率 cm2·V-1·s-1 100(48.7) 34.6(12.3) D 电子（空穴）扩散系数 cm2·V-1·s-1 3900(1900) 1350(480) ? 电子（空穴）迁移率 eV 0.67(300K) 1.1(300K) Eg 禁带宽度 16.3 11.7 ?r 介电常数 W/(cm·℃) 0.6 1.57 ?? 热导率 ℃ 937 1417 Tm 熔点 金刚石型（0.56nm） 金刚石型（0.54nm） 晶体结构 32 14 Z 原子序数 单位 锗 硅 符号 性质 表1 锗和硅的主要物理性质 从锗和硅的物理性质中可以看出：硅的禁带宽度比锗大，电阻率高，因此可以制作高压器件，且工作温度比锗器件高。但锗的迁移率比硅大，因此可以制作低压大电流和高频器件。 在室温下，硅和锗的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应。但可与强酸强碱作用。 注：在室温下，硅与空气中的氧气可以在短时间内形成几十埃的氧化层。 在高温下，硅可与氧、卤素等多种物质反应，生成相应的化合物。 卤化物 硅与卤素或氢化物反应可以生成相应的卤化物，也可与其卤化物反应制取低价卤化物。大多数卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si－H键的增多其稳定性减弱。 氧化物 SiO2是一种坚硬难熔的无色固体。在1600oC熔化成黏稠液体，冷却后呈玻璃态。抗酸（HF除外），在半导体工业中常用作器皿。在硅平面工艺中，常用作掩膜。 用C或H还原SiO2，可以得到SiO，SiO是黑色树脂状固体，可溶于HF中。 烷烃化合物 可以用硅镁合金与无机酸或卤铵盐作用制备硅烷。 硅烷由于全部有Si-H键组成，因此很不稳定，容易分解。 硅烷的活性很高， 具有较强的还原性，在空气中能自燃甚至引起爆炸，还易与水、酸、碱等多种物质反应。可以利用SiH4与KMnO4反应生成褐色MnO2沉淀来检查硅烷的存在。 §1.2 高纯硅的制备 硅在地壳中的含量约27％，仅此于氧，其来源主要是石英砂和硅酸盐。 可以在碳电极的电弧炉中用焦炭与石英砂反制备硅粉： 上述方法制备的工业硅纯度约97％，成为粗硅或工业硅（纯度在95％～99％之间）。 为满足半导体器件的要求，必须经过化学和物理提纯。 1.2.1 三氯氢硅氢还原法 在工业上，常用HCl气体和硅粉反应制备SiHCl3： 合成时，还会伴随一系列副反应： 因此，为了增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件： (1) 反应温度在280～300oC (2) 通入一定量的H2，保持H2:HCl=1:3~1:5 (3) 硅粉要预先处理：干燥、粒度在0.18～0.12mm为宜 (4) 加入少量的铜、银、镁合金催化剂 I. 三氯氢硅的制备 II. 三氯氢硅的提纯 精馏提纯：利用混合溶液中各组分沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。 一次精馏提纯可以将纯度提高到10个9。 精馏设备与工艺请参考：多晶硅和石英玻璃的联合制备法, 刘寄声, 冶金工业出版社, ISBN：9787502444037 表2 粗制SiHCl3中可能组分沸点 200 其它金属杂质卤化物 76 PCl3 13 BCl3 57.6 SiCl4 -30.4 SiH3Cl 8.3 SiH2Cl2 31.5 SiHCl3 沸点(oC) 组分 III. 三氯氢硅氢还原 将精馏所得的SiHCl3与高纯H2按照一定比例送入还原炉中，在1100oC左右温度下，发生还原反应，制得高纯多晶硅。该反应还伴随SiHCl3分解和SiCl4还原反应。 H2量控制： (1)H2要足够才能保证充分还原； (2)过多会造成H2浪费，一般保持H2:SiHCl3=(10~20):1。 反应温度控制： (1)上述三个反应的生成热均随温度升高而减小。但由于在SiHCl3还原反应中更大，因此提高反应温度对还原反应是有利的； (2)高温对结晶有利； (3)温度过高不利于硅向载体上沉积； (4)BCl3和PCl3被大量还原，污染增大。 经过上述过程制得的高纯硅，一般用其中残留的B和P的杂质含量来表示纯度，分别称为基硼、基磷量。目前，我国高纯硅的基硼量5e-11，基磷量1e-10。 1.2.2 硅烷法 I . 硅烷的制备