3-9热力学第二定律的统计解释.ppt

* 第三章热力学基础 3 – 9 热力学第二定律的统计意义 * 一 热力学第二定律的统计意义 1. 热力学概率 ( thermodynamics probability ) 自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规运动的结果。以气体自由膨胀为例分析。 a b c d 左 右 分子数的左右分布称为宏观态。具体分子的左右分布称为微观态。 统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观态出现 的概率是相同的。 某宏观态所包含的微观态数Ω 叫该宏观态的热力学概率。 Ω 热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度. 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态 讨论 个粒子在空间的分布问题 可分辨的粒子集中在左空间的概率 分 子 的 分 布 总计 状 态 数 容器 的部分 A B 1 0 abcd 0 abcd bcd a acd b abd c abc d bcd a acd b abd c abc d ab cd ac bd ad bc bc ad cd ab bd ac 4 6 16 a b c d A B a b c d A B a b c d a b c d a b c d a b c d a b c d a b c d 1 4 a, b, c, d, 四个分子全部退回A或B的可能性为1/16，也就是说气体自发的全部退回A或B的可能性微乎其微，而均匀分布的宏观状态占绝大部分。 分 子 的 分 布 总计 状 态 数 容器 的部分 A B 1 0 abcd 0 abcd bcd a acd b abd c abc d bcd a acd b abd c abc d ab cd ac bd ad bc bc ad cd ab bd ac 4 6 1 4 16 N 1 2 4 N Ω 0 （左） N个分子， 。 若N=100， 则： 一般热力学系统 N的数量级约为1023，上述比例实际上是百分之百。 Ω(N左) N 很大 N/2 N左 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。 2. 热力学第二定律的统计意义 平衡态 ——最概然态 非平衡态 非平衡态 平衡态 自发 “ 一个孤立系统其内部自发进行的过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡” ── 热二律的统计意义 热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子的系统。 楼塌熵增 孤立系统进行的过程 ? ?，同时 S ?， ∴ S 与? 必有联系。 二 熵与热力学概率 玻尔兹曼关系式 Ω 热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度. 设 ， 求 f 的函数形式。 由 S 的可加性来分析： S1, ? 1 1 S2, ? 2 2 1、2彼此独立 1+2 S, ? ∴ 应有： ? ─ 玻耳兹曼熵公式 该公式是物理学中最重要的公式之一。 1877年玻耳兹曼提出了S? ln? 。 1900年普朗克引进了比例系数 k 。 孤立系统 S ?是个概率问题。 从 来看， 熵是系统无序性的度量。