4 自由基共聚.ppt

高分子化学 * * 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 （3）非理想共聚：r1r2 1 r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) 高分子化学 * * r11, r21 r11, r21 r1r21的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 高分子化学 * * 随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11, r21为例： 当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。 当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 高分子化学 * * 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比： [M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 F1= f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2 （4）非理想共聚：r1r2 1， r11、r2 1 高分子化学 * * （r1r2 1、 r11, r2 1 ） 高分子化学 * * 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 0.41/0.04 （r1r2 1、 r11, r2 1 ） 高分子化学 * * （5）嵌段共聚： r1 1、r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1，r2 1的相反： 得到嵌段共聚产物 高分子化学 * * * * * * 高分子化学 * * 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制单体转化率 学术研究价值 应用价值。 4．共聚物组成的控制 高分子化学 * * 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3~15%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。 （2）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 高分子化学 * * （3）补充活泼单体，保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 高分子化学 * * 竞聚率 r ：均聚速率常数和共聚速率常数之比。 4.6 竞聚率 1. 曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。 4.6.1 竞聚率的测定 高分子化学 * * 4.6.2 影响因素 1. 温度： 影响不明显；