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第七章 7.1 平衡的判据与相律 一.? 物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即： 二.? 相平衡的判据 相平衡的判据，较常用的有三个 7.2 互溶体系VLE相图 一.??? 二元体系的P－T图 1.混合物的临界现象 混合物的临界点的特征表现为： （1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致） （2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致） （3）Cm点随组成变化。 “临界点包线”。 2.逆向凝聚现象 两种情况： 一种是等温逆向凝聚， 另一种是等压逆向凝聚。 （1）等温逆向凝聚现象 （2）等压逆向凝聚现象 3.逆向凝聚现象的意义 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。 二.???低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 7.3 VLE的计算 高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。 2.VLE计算的基本问题： 3.VLE计算的理论基础式 VLE常用判据 (2)由活度定义式计算 二.低压下VLE的计算 1.完全理想体系（物理化学讲过） 2.化学体系 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系. 三.??? 加压下的VLE计算 2.????? 理想体系 四.??? 高压下VLE计算 五.??? 闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 计算步骤： 六.??? 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。 1.????? G-D Eq 一般形式 7.4 液液平衡 一.? 溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。 下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。 二.? 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则： （7-32） 则有 变化小，则 由上知：恒T时 若 若组分沸点差别小，无共沸点， 恒P时 基于（7-32）式，进行逐点检验. 2）作某一点（组成x1）的切线，交纵轴于a,b两点 其步骤为： 1） 作出 ～x1曲线 b a 0 1 x1 恒T或恒P 将（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得： （7-35） （7-36） 3）将计算出的γ1和γ2与实验值相比较。 例7-5 已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，当x2→0，α12＝1时，2-甲基戊醇－2，4的浓度应为多少？ ?? (4) 应用举例［P166-172 例7-1～7-5］ 二元体系2-3， 已知数据：60℃时，两组分的饱和蒸气压 该温度下体系的无限稀释活度系数为 二元体系1-2， 二元体系1-3， 求：x3＝？ 分析：已知 2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2） 2-甲基戊醇－2，4（3） 60℃时， 二元体系： 物系 1-2 1-3 2-3 1.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.89 恒沸点时 xi=yi ＝1 要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。 （一）为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等于1的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足一定条件才能够起到萃