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第一电离能变化“反常”原因： 失去不同亚层电子， I1不同； 破坏半满全满结构， I1大；达到半满全满结构， I1小；例如： Li(5.32eV)/Be(9.32eV)/B(8.30eV) C(11.26)/N(14.53eV)/O(13.62eV)/F(17.42) 同一元素的逐级电离能之间的差额是不均衡的。 如果是从同一亚层中连续失去电子，其逐级电离能变化较均衡； 如果涉及从不同亚层，甚至从不同电子层失去电子，各级电离能相差甚大；例如： Li：I1(5.3eV)/I2(75.6eV)； 1.2.4 电子亲和能 电子亲和能(electron affinity)：一个能量最低的气态原子在标准状态下结合一个电子生成气态阴离子时释放出的能量。 电子亲和能的符号：Ea /A * Ea定义放热为正，吸热为负； 原子在结合电子时也服从构造原理，即电子将优先进入到最稳定的可利用的轨道，即最低空轨道中。 电子亲和能变化趋势： 同一周期：从左至右，Z增加，Ea增加； 同一族：Ea几乎维持不变；且每种元素的第二电子亲和能多为一个大的负值。 电子亲和能的“反常”变化： 破坏半满全满结构，Ea小；达到半满全满结构， Ea大；例如： C(1.263eV)/N(-0.07eV)/O(1.467eV) 1.2.5 电负性 一种元素的电负性(electronegativity)是指在化合物种该元素原子吸引电子的能力。 即如果一个原子具有很强的吸引电子的趋势，就说它有很高的电负性； 相反，如果一个电子具有很强的失去电子的趋势，就说它具有正电性。 电负性标度 Pauling标度 Mulliken标度 Allred-Rochow 标度 Allen Pauling标度 χp 1932年，Linus Pauling(鲍林)从化学键键能的热力学数据来确定χp。 假如A、B原子吸引电子的能力相同，且A－B分子的键能EAB具有平均加和性，则有： 其中：EAA、EBB为同核双原子分子的共价单键键能。 此式可用于处理弱共价体系，如：LiH、NaH、KH等； 实际上不同原子间的化学键几乎不可能是纯共价键，多少都有一些离子性，因此，实测的A－B分子单键解离能DAB总是大于纯共价键的解离能 EAB ，二者差值为ΔAB，它来自于键的离子性，是对共价键的离子性贡献：（也就是说粒子性增强了键能） ) ( 2 1 BB AA AB AB AB E E E D + = - = D AB D - 取 χH＝2.20， χF＝3.98，利用热化学数据ΔAB可算出其他原子的 χP 鲍林电负性标度就是基于AB分子的ΔAB值，也即基于共价键的离子性。 两个原子A和B越是不相似，则A—B键的解离能DAB与纯共价键的键能EAB之差越大，也即电负性差越大，因此鲍林将电负性定义为： ΔAB代表对A—B键能的正贡献； Mulliken标度 χM 1934，Robert Mulliken提出一个电负性的新定义，定义χM为处于某一价态下的元素电子的电离能和电子亲和能的平均值。 如果I值越高，Ea越小(即放热越多)，则电负性就高； 如果I值越低，Ea越大(即放热少或吸热) ，则电负性就低。 与Pauling标度相比，数据虽然不同，但变化趋势大体一致。 式中：r－共价单键半径，Z*－有效核电荷数 核与成键电子间引力： 2 2 * r e Z F = Allred－Rochow标度 χAR 1957，A.L.Allred和E.Rochow提出的电负性定义式建立在元素原子电负性大小决定于原子表面的电场强弱的观念上。 具有高电负性的元素是Z*高，r小的靠近F的元素 式中：m，n分别为p轨道和s轨道上的电子数 Ep，Es分别为p轨道和s轨道上电子的平均能量 Allen标度 χA 1989，Allen提出一个新的电负性定义，它将电负性定义为自由原子中价电子的平均单电子能量。 认为用此法算出的元素电负性能以第三维的形式图示在周期表中。 1.3.2 主族元素性质变化的反常性 1.3.1 主族元素性质变化的一般趋势 §1.3 元素性质变化的特点 1.3.3 原子体系的重要相对论效应 1.3.1 主族元素性质变化的一般趋势 1. 第1族 碱金属元素 “软”； 熔点低，从上到下依次降低；“Cs” 原子化焓低，金属键弱； 密度小，从上到下依次增大； “Li” 与大部分非金属反应； 大部分化合物是稳定的离子固体（共价成分小），溶于水； 2.