第七章-高分子物理---聚合物的粘弹性.pptVIP

第七章 聚合物的粘弹性 The Viscoelasticity of Polymer 主要内容 聚合物的力学松弛现象（重点） 描述松弛过程的力学模型 Boltzmann 叠加原理 时温等效原理（重点） 研究粘弹行为的实验方法 聚合物的结构与动态力学性能关系（重点） 理想粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体可以用牛顿流动定律来描述：应力与应变速率呈线形关系。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能回复 虎克定律 Hooke’s law 理想弹性： 理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，弹性形变可用虎克定律来表示即：应变正比于应力，形变与时间无关 高弹性:小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性） 高弹性（熵弹性） 粘性流动 理想弹性与理想粘性比较 粘弹性： The viscoelasticity of polymers 力学松弛或粘弹现象 Application 为聚合物加工与应用提供力学方面的理论依据 获得分子结构与分子运动的信息 平均分子量 交联与支化 结晶与结晶形态 共聚结构（无规、嵌段、接枝） 增塑 分子取向 填充 相关动力学问题 一、聚合物的力学松弛现象 1、蠕变（creep） 理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复 蠕变过程的三种形变： 蠕变现象与温度及外力有关 温度过低（在 Tg 以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到 温度过高（在Tg 以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变 温度在Tg 以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变 不同种类聚合物蠕变行为不同 线形非晶态聚合物 T﹤﹤ Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年 T﹥﹥Tg时只能看到蠕变的最后部分 T≈Tg 附近可在较短的时间内观察到全部曲线 交联聚合物 无粘性流动部分 晶态聚合物 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大 小结——影响聚合物蠕变行为的因素 聚合物的结构和分子量 线性/交联 柔性/刚性 分子量M 外界条件 温度 外力 蠕变的分子运动机理 聚合物的蠕变过程，本质上是て长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。 线形和交联聚合物的蠕变全过程 Applications 例1：PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。 如何防止蠕变？ A、主链中引入环状基团 B、使分子链间交联 C、加入刚性填料—玻纤 D、安装支架 2、应力松弛 Stress Relaxation PVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了； 松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛 交联和线形聚合物的应力松弛 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 应力松弛的分子运动机理 影响应力松弛的因素 分子结构 线型柔性高分子应力松驰可至零。 T一定，分子链刚性越大，链段和分子链运动越困难，应力松驰速率低。 M↑，分子间相互作用力大，内摩擦和缠结↑,应力松驰速率低。 交联和结晶，应力不松驰至零，松驰速率也低，交联是阻止应力松驰的重要措施。 温 度 （1）T﹥﹥Tg ，如常温下的橡胶（未交联），链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度 （2） T﹤﹤ Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到 （3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 Applications 了解松驰原理，对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义。如作为结构材料的聚合物，应力松驰小一些。塑料成型中，常由于内应力使制品发生翘曲、变形或开裂，故需要升温退火以消除内应力 用于聚合物结构与性能的研究 动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity 粘性响应 聚合物的粘弹性响应 聚合物滞后现象也是松驰过程，它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，