有机化学-电子效应和空间效应.pptVIP

* * * * * * SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响： 显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重，必然会显著地降低反应速率。对于SN2历程的反应，α或β碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。 亲核取代反应 两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率： 可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX SN2反应中的空间效应 立体效应—?碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低. 电子效应— ?碳原子上的氢被烷基取代后, ?碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近. 一般认为:立体效应的影响大于电子效应. 对于SN1反应来说，在速度控制步骤的解离过程中，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。 按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性，通常叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子。β位的分支对于SN1反应速率的影响较小，通常是β分支加大，SN1反应速率仅略有增加。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？极性较强的溶剂 (考虑C+稳定性) 答案：反应速度：B＞A CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。 3°RX主要SN1反应； 1°RX主要SN2反应； 2°RX同时SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。 3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 环体系对亲核取代反应速率的影响。无论SN1还是SN2反应，速度控制步骤的过渡态都要求作用物由四面体形变为平面的或近于平面的sp2杂化的构型，这就要求小环分子发生较大的变形。 在桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子上时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生SN1反应与SN2反应都很困难。 消除反应 烷基结构的影响 无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 原因：对于E1，考虑C+稳定性：3o＞2 o＞1 o 对于E2，考虑过渡态稳定性： ∴无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：3o＞2 o＞1 oRX 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。 2) 底物结构的影响 E2反应的立体化学 E2按反式消除 顺式消除 具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。 2. 化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。 吸电子基团使酸性增强。 供电子基团使酸性减弱。 总规律：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱。 羧酸酸性的影响 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对 具体分析：