有机化学第五版-第三章-烯烃.pptVIP

（2）从反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 2、过氧酸氧化反应 常用过氧酸: 过氧酸氧化烯烃的机理（了解） 协同机理 加成主要发生在位阻小的一边 主要产物 反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应） 构型“保持” 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇 开环机理 合成上应用 反式邻二醇 3、臭氧化反应 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级臭氧化物 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 易被氧化至酸 反应进程图 过渡态 I 过渡态 II 中间体 反应进程分析 产物 ② 亲电加成反应活性 卤化氢: HI HBr HCl 烯 烃：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 讨 论 （1） 速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 遵守马氏规则 通过与硫酸反应可除去烯烃 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) （2）与硫酸加成 与H2SO4 的加成机理 机理 （3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 催化剂 注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 （1） 卤素的活泼性次序为：F2Cl2Br2I2 （2）反应机理 两步过程，生成溴鎓离子中间体。 2、与卤素的加成 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理） 反式加成 立体有择反应 机理分二步 机理分三步 关于环己烯加卤素的立体化学 加成过程的构象分析 骨架构象变化大 不利过程 骨架构象变化小 有利过程 向上 向上 向下 向上 关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学 例：顺-2-丁烯的加成机理 注意立体表达式之间的转换 3、 烯烃的硼氢化反应 （1） 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B ?THF H3B ? OR2 B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 （2） 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ?- ?+ CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2—BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引。 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 ?+ 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O *4 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2， HO- H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH 二、自由基加成反应 1、烯烃与HBr的自由基型加成 CH3CH=CH2 + HBr