物理化学5版-电子教案-04章-多组分系统热力学.pptVIP

* 。 * Duhem-Margule 公式 从Duhem-Margule公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫规则 如果 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压－组成图( 图)上，相当于曲线的最高或最低点。 这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。 同理，若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。 双液系中活度因子之间的关系 §4.11 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示时的活度因子。 (1)溶质浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 ～ 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 非理想稀溶液 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 非理想稀溶液 （2）溶质浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 非理想稀溶液 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令： 且 （3） 溶质浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。 双液系中活度因子之间的关系 代入 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 因为 所以 双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 得 对上式进行定积分， 可以用图解积分法求 *§4.12 渗透因子和超额函数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义 与化学势公式比较 渗透因子和超额函数 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著 而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度 渗透因子也可定义为 或 超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度 用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。 （1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 当 ，表示系统对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 （2）超额体积 （3）超额焓 根据Gibbs-Helmholtz方程 （4）超额熵 得： 或 当 这时溶液的非