热力学统计物理第一章-PPT.pptVIP

吾十有五而志于学，三十而立，四十而不惑，五十而知天命，六十而耳顺，七十而从心所欲，不逾矩。 ——孔子 大学者，研究高深学问者也。——蔡元培 若系统经等温等容过程后自由能不变，则此过程是可逆的； 若自由能减少，则此过程是不可逆的。 自由能增加的过程不存在！ —— 可判断过程的性质！ 等温等容系统内所发生的过程的方向就是自由能减少的方向。 —— 可判断过程的方向！ 达到平衡态后，自由能减少到极小值。 ——可判断过程进行的限度！ 等温等容过程 3、自由能判据 二、吉布斯函数 等温等压系统： 　由热力学第二定律的数学表示式 　 再由热力学第一定律 　 所以有 　 于是： 　 1、定义 --------G称为吉布斯函数！ 吉布斯函数：辅助函数，状态函数；广延量； 也适用于非平衡态及复杂系统。 2、吉布斯判据 　 等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外作功不大于G的减少。即等温等压过程中G的减小等于除体积变化功外，系统对外作的最大非膨胀功，（也称为最大功原理） （2）、等温等压过程中，假如只有体积变化功，没有其他形式的功，即W1=0， 系统的吉布斯函数不可能增加。 -----------吉布斯函数减少原理。 若系统经等温等压过程后吉布斯函数不变，则此过程是可逆的； 若吉布斯函数减少，则此过程是不可逆的。 吉布斯函数增加的过程不存在！ —— 可判断过程的性质！ 等温等压系统内所发生的过程的方向就是吉布斯函数减少的方向。 —— 可判断过程的方向！ 达到平衡态后，吉布斯函数减少到极小值。 ——可判断过程进行的限度！ 等温等压过程 2、吉布斯判据 由于以理想气体为工作物质的可逆卡诺循环效率为 根据卡诺定理,应有 卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等,与工作物质无关。 根据卡诺定理和推论，应有 ≤ 其中，不可逆机取小于号,可逆机取等号 。 回顾与总结 1.两个热源情况的克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理，工作于两个热源之间的任何热机的效率为 式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。 因为T1、T2、|Q1|、|Q2|都是正值，所以有 式中|Q1| 是从热源T1 吸取的热量，|Q2|是对热源T2 放出的热量。如果规定热机吸热为正，放热为负，则可用 §⒈13 克劳修斯等式和不等式 （－Ｑ２）代替｜Ｑ２｜。于是有 表示：工作于两个热源之间的热机经一循环中，从热源吸收热量与热源温度之比（称热温比，或叫熵）之和总小于（不可逆）或等于（可逆）零。 二、多个热源情况的克氏等式与不等式 由此可以推想，在任意一个循环中，设系统先后分别和n个热源接触，它从每个热源吸收的热量Ｑi和这个热源的温度Ｔi　之比的代数和也满足 式中等号对可逆过程成立，上式称为克劳修斯等式与不等式。 R R R 多热源情形克氏等式和不等式的证明 … … … … 可逆循环取等号，T 为热源温度，也等于系统的温度；对不可逆循环取小于号，T 为热源温度。 三、普遍情况的克氏等式与不等式 对大系统，由热一定律，有： 与开氏表述矛盾！ “=”，可逆过程？？； “”，不可逆过程？？反证法!Q0=0； 大系统复原,不可逆过程的后果被可逆过程消除! 证毕 不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性 功热转换 运动形式无规则化 热传导 热运动剧烈程度不可区分化 气体自由膨胀 分子位置不确定化 孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。 能否找到一个态函数，以之反映系统的无序度并确定过程的方向? 设系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B 后，又经可逆过程R’ 回到初态A ，构成一个循环过程，如图1—17所示。则有