有机化学 第二十章 杂环化合物.ppt

2). 亲电取代反应 吡咯系杂环的亲电取代反应活性小于吡咯、呋喃和噻吩。 吡唑 异噻唑 异噁唑 咪唑 噻唑 噁唑 3). 环的生成 四. 吡啶 1. 结构和物理性质 N：sp2杂化 氮上还有一对电子未参与共轭，易接受质子，具有碱性。 碱性：脂肪胺＞吡啶＞芳香胺 吡啶是一个无色有恶臭的液体，与水及许多有机溶剂，如乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂。 2. 化学性质 芳环 亲电取代 亲核取代 氮上未成键电子对 碱性 亲核性 1). 吡啶环上氮的碱性及亲核性 + 应用： + + 2). 吡啶环上亲电取代反应 与苯环比较吡啶环是缺电子的芳香杂环，性质类似于硝基苯，它不能进行傅氏烷基化和酰基化反应。 3-溴吡啶 3-吡啶磺酸 3-硝基吡啶 3). 吡啶环上亲核取代反应 吡啶环 2, 4, 6 位上的卤素容易被亲核试剂取代。 亲电取代位置在3-或5-位进行，为什么？ 除吡啶环 2, 4, 6 位上的卤素容易被亲核试剂取代外，吡啶环 2位上的负氢离子也能被取代。 + + + + + + 4). 侧链α-H的反应 吡啶环2, 4, 6位烷基的α-H具有一定的酸性，其酸性与甲基酮的α-H相同。 吡啶环上2位的负氢离子被亲核性极强的氨基负离子取代，同时有氢气放出，称齐齐巴宾（Chichibabin）反应。 + 的作用： 吡啶成盐后，使吡啶环2, 4, 6位烷基的α-H酸性进一步增强，可以发生羟醛缩合和迈克尔反应： + * * 第二十章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 一. 分类和命名 二. 吡咯、呋喃和噻吩 三. 含两个以上杂原子的五元杂环 四. 吡 啶 五. 喹啉、异喹啉 第二十章 杂环化合物 (Heterocyclic compounds) 概述： 杂环 杂环化合物 来源、用途 杂环化合物分类： 第一类：无芳香性的杂环化合物 例： 四氢呋喃 丁二酸酐 四氢吡咯 六氢吡啶 第二类：具有一定程度的芳香性的杂环化合物 呋喃 吡咯 吡啶 一. 分类和命名 芳杂环的数目很多，可根据环大小、杂原子的多少以及单环和稠环来分类。 常见的杂环为五元、六元的单杂环及稠杂环。 稠杂环是由苯环及一个或多个单杂环绸合而成。 命名：采用外文名的音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。 1. 五元杂环 呋喃 furan 1 2 3 4 5 α β α β thiophene 噻吩 pyrrole 吡咯 五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子）以上的杂原子的体系称唑。 例： imidazole 咪唑 pyrazole 吡唑 thiazole 噻唑 oxazole 噁唑 2. 六元杂环 pyridine pyrimidine pyridazine pyrazine 吡啶 嘧啶 哒嗪 吡嗪 3. 稠杂环 quinoline isoquinoline indole purine 喹啉 异喹啉 吲哚 嘌呤 二. 吡咯、呋喃和噻吩 1. 结构特点 呋喃 噻吩 吡咯 平面结构 环上的原子均为sp2杂化 闭环共轭体系 π电子数符合4m+2 具有方香性 体系 亲电取代反应活性： 吡咯、呋喃、噻吩大于苯 五元环亲电取代反应的主要产物：α– 取代 + 芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 2. 性质 1). 吡咯 a. 吡咯的弱酸性 它的pKa=16.5，比酚弱，比醇强，可与强碱（NaNH2， KNH2、RMgX）或金属作用。 + + 吡咯钾 α-吡咯甲酸 N-甲基吡咯 N-乙酰基吡咯 α-吡咯甲醛 △ △ b. 亲电取代反应 主要产物为α– 取代产物。 吡咯环的稳定性较差，遇酸容易聚合，因此进行亲电取代反应要用较温和的试剂。 例：磺化试剂： 硝化试剂： 2 – 吡咯磺酸 2–硝基吡咯 2–乙酰基吡咯 2–吡咯甲醛 + c. 加成反应 + 2). 呋喃 a. 亲电取代反应 呋喃的稳定性较吡咯小，与亲电试剂往往得到加成产物，即使得到取代产物，也是由加成产物转化来的。 b. 加成反应 呋喃与亲双烯体迅速发生狄尔斯-阿德尔反应。 + 25℃ + 2, 5–己二酮 呋喃遇浓酸聚合，遇稀酸呋喃水解为二醛： 丁二醛 3). 噻吩 a. 亲电取代反应 应用：把粗苯中的噻吩除去。 b. 加成反应 + 100℃ 高压 + 3. 合成 a. 呋喃的工业制备 聚戊糖 戊糖 b. 取代吡咯、呋喃、噻吩的合成 400℃ 吡咯环的合成： ①. Knorr（克诺耳）合成法： + α– 氨基酮 β– 二羰基化合物 ②. Paal-Knorr（帕尔-克诺耳）合成法： + △ + △ 2, 5-己二酮 ③. Hantzsch（汉栖）合成法： + + 呋喃环和噻吩环的合成： △ 4. 吡咯、呋喃和噻吩的重要衍生物 1). 糠醛 是一种无色液体,沸点162℃，在空气中易变黑。 是一种良好的溶剂。它不含α