有机化学 第十七章 胺.ppt

N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物 氧化胺的电子结构： 性质：这类化合物偶极矩较大，因此它的极性大，熔点高，不溶于乙醚、苯、易溶于水。 当氧化胺β–碳上有氢时，加热到150-200℃热分 解，生成烯和N, N-二烃基羟胺——Cope消去 Cope消去： N,N-二甲基环己基 甲胺-N-氧化物 亚甲基环己烷 79-88% + N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯 90% 注：①. 有β–氢才能发生Cope消去；若有两 种β–氢则生成烯烃的混合物，但以霍夫曼产物为主。 环辛烯-1-d N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯-3-d + + ②. E2 顺 式 消 去。 + ③. 用于烯烃的合成以及在化合物中除掉氮. 练习：写出下列反应的主要产物 1. 2. ⑵. 芳胺的氧化 芳胺尤其是芳伯胺极易氧化，例如新制的苯胺是无色或淡黄色的液体，放置一段时间后，成为红色，因为有醌和偶氮化合物生成。所以苯胺储存时加一些抗氧化剂或制成芳胺的盐。 练习: 从环己基甲酸开始, 利用Cope消去反应合成 解： 芳伯胺氧化过程： 控制条件可得不同氧化产物： 2-甲基-4-硝基苯胺 2-亚硝基-5-硝基甲苯 6. 芳胺的亲电取代反应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。 ⑴. 卤代 苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物，反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。 采取下列几种方法可得到一取代产物： ①. 减小氨基的给电子能力，将氨基酰化。 ②. 将苯环一个位置保护起来。 注意：芳胺与碘反应只能得到一碘代物 为什么？ ⑵. 硝化 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝 化，需保护氨基完成硝化。 对异丙基苯胺 4- 异丙基-2-硝基苯胺 100% 98% 94% ⑶. 磺化 苯胺环上可引入磺酸基，但不 按一般亲电取代历程进行。 芳香族伯胺在高温下磺化，磺酸基导入氨基的对位，若氨基的对位被占据，则生成邻位产物。 苯氨基磺酸 对氨基苯磺酸 重排 4. 费瑞德–克来福特反应 芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行费瑞 德 –克 来 福 特 反 应。 邻乙基乙酰苯胺 3-乙基-4-乙酰氨基苯乙酮 57% N, N–二甲基苯胺 对二甲氨基苯甲醛 80–84% 四. 胺的制备 (Preparations of Amines) 1. 氨或胺的直接烃化 伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下难以停留在生成仲 胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应，得到 一个混合物。 氨与伯卤代烷反应，反应也难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺，而得到一个混合物。 （过量 ） （过量 ） （过量 ） + + 85–87% 2. 加布里埃尔（Gabriel）合成法 指邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与 卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯 胺 的 反 应。 伯胺 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 特点 ①. 用来制备纯的伯胺，如果卤代烷分子 中含有易被水解的基团，不宜用此法合成相应的 伯胺。 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰肼 ②. 适 用伯卤代烷，仲卤代烷，对于叔卤代烷以消去反应为主。 ③. 烃化反应在DMF溶液中进行更容易。当N-取代亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。 例如： 邻苯二甲酰亚胺 N–苄基邻苯二甲酰亚胺 苄胺 注意： 仲胺 练习：通过加布里埃尔（Gabriel）合成法合成氨基乙酸（甘氨酸）。 解： + + 氨基乙酸（甘氨酸） 练习：从指定原料合成纯净的指定产物： ⑴ 从戊二酸合成谷氨酸 ⑵ 从(S)-2-氯丁烷合成(R)-2-氨基丁烷 3. 还原法 ⑴. 硝基化合物还原 主要用来制备芳伯胺 还原方式：化学还原，催化氢化 化学还原： ①. 酸性还原 (p555-556) Fe，Zn，SnCl2 或FeCl2等在酸存在下顺利地把硝基还原为氨基,得到胺。 工业上用铁粉和盐酸还原硝基苯生产苯胺。 硝基苯 苯胺 （97%） 2,4–二硝基甲苯 4–甲基–1, 3–苯二胺 （74%） 对氯硝基苯 对氯苯胺 （95%） ②. 选择还原 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物。 若硝基化合物中有醛基或酮基，则用较温和的还原剂还原。 ③. 碱性还原 (p555-556) 芳香硝基化合物在酸性条件下很容易生成芳伯胺，在碱性条件下还原却得双分子偶联产物。 82% 催化氢化： 常用催化剂：Ni，Pt，Pd 催化氢化是硝基化合物转变为伯胺的一种既干净又方便的方法，中性条件下进行，用于在酸性或碱性条件下 易 水 解 的 基 团 的 硝基化合物。 对硝基苯甲酸乙酯 对氨基苯甲酸乙酯