有机化学教学课件第七章 芳烃新.ppt

二、定位基的解释 诱导效应和共轭效应都能产生这种分子极化，不仅使苯环的π电子云密度增加或降低，而且还决定了苯环上各个位置π电子云密度分布的情况。 量子化学计算结果如下： -C，-I 当硝基苯硝化时，可能生成下列三种σ络合物： （1）的三种极限式结构，带正电荷的碳原子都不直接与硝基相连，所以（1）比（2）和（3）更稳定。 这类定位基团钝化苯环的强弱顺序大体上为： 一般来说，邻、对位定位基都是推电子基（卤素除外），可向苯环供电子，使苯环的π电子云密度增加，有利于亲电取代反应的进行，但邻、对位的电子云密度比间位增加得多些。 X = 烷基、苯基、甲基是供电子的取代基。通过σ-π超共轭 效应或诱导效应等，都使苯环的电子云密度增加。（ +C，+I ） 量子化学计算结果甲苯各碳原子上的电荷分布： 如甲苯氯化较苯快，kC6H5CH3 / kC6H6 = 3.4×102 反应的第一步可能生成三种不同碳正离子的σ络合物： 能量 反应进程 苯 间 邻、对 这些定位基团活化苯环的顺序大体上为： X = F、 Cl 、Br、 I 从诱导效应来考虑，卤素吸电子的顺序是F Cl BrI .其共轭效应虽然与诱导的作用是相反的，它决定于原子轨道的大小，决定于与碳原子p-轨道重叠的程度。原子的p-轨道大小相近，叠合就大。因此，共轭效应的顺序也是F Cl BrI . 因此，卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其顺序约为： 氯苯的电荷分布： 在极限式中，邻、对位上带负电荷，显然亲电取代反应发生在苯环的邻、对位上。 这些定位基团活化苯环的强弱顺序大体上为： 亲电取代反应还受空间效应的影响，当苯环上有邻、对位定位基时，邻、对位异构体的比例将随原取代基空间因素的大小不同而变化。原有的取代基空间位阻越大，邻位异构体越少；也与新引入基团的空间因素有关，在原取代基不变的情况下，新引入的基团空间位阻越大，邻位异构体越少；如果苯环上原有取代基与新引入基团的空间位阻都很越大时，邻位异构体的比例更少。 例如叔丁基苯、氯苯和溴苯的磺化，几乎都生成100%的对位异构体。 芳烃亲电取代反应的定位效应是很复杂的，以上叙述，主要是经验性的。定位效应不仅与定位基的电子效应和主体效应有着深切的关系，还与亲电试剂的种类、性质、反应条件有关。需进一步学习探讨。 * 三、取代定位效应的应用 ⑴、若原有两个取代基不是同一类。第三个取代基进入的位置一般受邻、对位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速度大于间位基。 ⑵、若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基的支配。 同类定位基的定位效能顺序： 同类定位基的定位效能顺序： 间位定位基： 问题7-6 用箭头表示第三个取代基进入下列各化合物中的位置，并解释其原因。 叔丁基位阻较大，只要进攻-OH的邻位，叔丁基的对位。 进攻甲基的邻、对位，碘的对位。 进攻氯、溴的邻、对位 2、选择适当的合成路线 ?? 对于任何一个芳香化合物的合成，两种知识必须掌握。首先了解一个给定取代基引入芳环的各种不同的方法－如何引入？；其次，必须知道环上业己存在的取代基对将要引入的基团的定位作用－引入在什么位置。例： 比较这两个结构，可见到两个明显的差别，侧链CH3己被氧化成COOH和又引入了一个硝基，所以要经过两步，即侧链氧化和硝化，但哪一步反应先进行呢？ 注意：若要得到对硝基苯甲酸。因为甲基是邻、对位基，所以硝化必须先进行。 （1）硝化 （2）侧链氧化 所以，正确的步骤是先硝化，后氧化，才能获得预期的产物。 概括如下： 若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸 * ③ 几个注意的问题 a、烷基化往往反应不能停留在一元取代的阶段。因此，要想得到一元取代产物可严格控制反应条件和原料加入的方式及配比. ? b、反应时的温度和催化剂对产物也有关系。一般讲，高温和用最强的催化剂时，常常产生间位异构体；相反的则生成邻、对位异构体。如：用最强的AlCl3，得间位二元取代物： 用三氟化硼时，主要产物是对位： 速度控制 平衡控制 C、当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。 解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。 当换成较弱的催化剂FeCl3,则几乎没有重排物 D、是可逆反应:用傅氏反应不但可以引入烷基,也可使芳环上的烷基失去. e、芳环上如有吸电子基团[-N+（CH