有机化学课件 08 立体化学.ppt

立体化学—现代有机化学的重要组成部分 化学发展到现阶段，必须在三度空间上 了解分子的结构与性能的关系。 立体化学对生命科学有极端重要的意义 构造异构---由分子中各原子互相连接的 方式和次序不同引起的异构立体异构---由分子中各原子或基团在 空间的排列方式不同引起的异构 构型异构---只有通过断裂化学键才能互相转变 构象异构---绕单键旋转就能互变的异构 (4). 更替对称轴(非真轴)，用Sn表示 如果一个分子沿轴旋转360?/n，再用垂直于该轴的平面反射，所得的映像与原来的分子重合，此轴即为该分子的n阶更替对称轴。 结论： A. 有对称面、对称中心、交替对称轴 的分子无手性；反之，则有手性。 B. 交替对称轴能概括所有情况。对称面、对称中心 只是它的特例： S1=? ； S2= i 因Sn使用不便，故仍常用?和 i 作为判据 既无对称面也没有对称中心的， 一般可判定为手性分子。 C. 对称轴不能作为分子是否具有手性的判据。 产生旋光性的原因 光—高速交变电磁场，与分子中各原子周围的电子振动相 互作用→光速减慢，产生折射。物质的极化度越大，折射 率越高，光与物质的作用越强，被减速越多。 1951年Bijroet 用 X-Ray 衍射法成功测定(+)-酒石酸 钠铷的绝对构型，与由Fischer人为指定的甘油醛推 导出的构型碰巧一致，相对构型—变成绝对构型 （3）遇有同位素时，则质量大的原子优先， 例如: -D ＞ -H ＞ （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如： 八、外消旋体的拆分 2. 接种晶种拆解法 一个例子： (2). 含P手性中心的对映异构体 (3). 含S手性中心的对映异构体 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 2. 有手性轴的旋光异构体 (B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分） (C) 螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 某些原子或基团的半径(pm)如下： 由于位阻太大引起 的旋光异构体称为 位阻异构体。 温度：118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 205 192 156 145 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转阻力下降 基团半径pm n=8，可拆分，光活体稳定。 n=9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可拆分。 （3）把手化合物 n=4 m=4 可拆分 43oC n=8 半衰期170分。 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 3.有手性面的旋光异构体 七、环状化合物的立体异构 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称中心） 有旋光 无旋光(对称面) 无旋光（对称面） 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如： (1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸 (1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸 该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。 上述分析都是建立在“环是平面结构”的基础上的，实际上，除了三元环，都不是平面结构。 以1,2-二甲基环己烷为例： 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体-- 无手性 如果把构像也考虑进去，结论是否一样？ 用构象式分析，对映体可以互变--无手性 构象分析的结论与平面结构的分析相同 为方便起见，可用平面结构来分析 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 1.化学拆分法—形成和分离非对映异构体的拆分法 (±) -RCOOH + (?)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO? ?(?)-RNH2 (?)-RCOO? ?(?)-RNH2 (+)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? (?)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? + + （1）拆分剂与被拆分物之间易反应生成非对 应体,分开后又易于还原。 （2）两个非对映体在溶