材料化学 chapter10-材料化学实验技术.ppt

第十章 材料化学实验技术 10.1 材料合成与制备 10.1.1人工晶体的生长 10.1.1.1 天然晶体和人工晶体 选择生长晶体方法所遵循的规则： 是否有利于提高晶体的完整性（所以要严格控制晶体中杂质和缺陷）； 是否有利于提高晶体的利用率，降低成本； 是否有利于晶体的加工和器件化； 是否有利于晶体成长的重复性和产业化，如利用计算机控制晶体生长过程等。  10.1.1.2 溶液法生长晶体 基本原理： 将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施使溶液处于过饱和状态，使晶体在其中生长。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备单晶材料，原子无需长程扩散，所以该方法具有生长温度低、粘度小、容易生长大块的均匀良好的晶体等优点，而且在多数的情况下）低温溶液生长，可直接观察晶体生长。 1.降温法 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。温度上限由于蒸发量大而不宜过高，温度下线太低，对晶体生长也不利。比较适合的起始温度50-60oC，降温区间以15-20oC为宜。 降温法的基本原理是利用物质的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长，利用降温法时物质的溶解度系数最好不低于1.5g/100g/oC。利用此方法的育晶器必须严格密封，以防溶剂蒸发和外界污染。 2.蒸发法 蒸发法的基本原理是利用将溶剂不断蒸发移去，是溶液保持过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度大而其温度系数很小或具有负温度系数的物质。 蒸发法的装置和降温法类似，不同的是降温法中育晶器中蒸发的冷凝水全部回流，而蒸发法的冷凝水部分回流。降温法通过降温控制过饱和度，而蒸发法通过控制蒸发量来控制过饱和度。  10.1.1.3 凝胶法生长晶体 基本原理： 是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶（比如硅胶）扩散缓慢进行，溶解度较小的反应产物则在凝胶中逐渐形成晶体。 该法适用于生长溶解度十分小的难溶物质晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此对热很敏感(如分解温度低和熔点下有相变）的物质的晶体生长也较为适宜。 凝胶法的特点： 凝胶法生长晶体获得成功的关键之一是避免过多地形成自发晶核。由于凝胶有有效抑制成核的作用，在一定程度上减少了非均相成核的可能性。存在一些值得注意的特点： ① 凝胶骨架柔软多空，晶体在其中生长，有自由发育的适宜条件；②凝胶属于静止环境，晶体靠扩散生长，没有对流与湍流的影响，晶体生长完整性好；③凝胶育晶器简单，化学试剂用量少而生长晶体的品种较多，使用性广。  10.1.1.4 助熔剂法 基本原理： 助熔剂法生长晶体十分类似与溶液生长法，因为这种方法的生长温度较高，也称高温溶液法。是将晶体的原成分在高温下溶解于助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液，使晶体析出。这一过程与自然界中矿物晶体在岩浆中的结晶类似。 助熔剂法的优点： 第一，适用性强，几乎对任何一种材料，只要找到适当的助熔剂或助熔剂组合，就能从中将其单晶生长出来； 第二，降低了生长温度，对那些难熔化合物，在熔点极易挥发、在高温时变价或有相变的材料以及非同成分熔融化合物，助熔剂法表现出独特的能力； 第三，该法设备简单，是一种很简便的生长技术。 缺点：为避免助熔剂的干扰，一般生长速率慢，周期长，晶体小。 助熔剂法的基本技术： 自发结晶法、顶部籽晶法、液相外延法等。 自发结晶法也称为无籽晶缓冷法，是助熔剂生长最简单的方法。将盛料的坩埚置于高温炉内加热到饱和温度以上并保持一定时间，使原料充分反应、均化。保温时间视助熔剂溶解能力和挥发特性而定。接着缓慢降低温度，直到晶体在坩埚壁上成核，再冷却使晶体逐渐长大。 顶部籽晶法实际上是助熔剂和其他方法结合，以克服助熔剂法自发成核、晶核数目较多的缺点。  10.1.1.5 气相法生长单晶 基本过程： 其设备是由一根石英玻璃管组成，一端装有固态反应物A，石英玻璃管在抽真空下熔封，更为常见的是充以运输气体B的气氛后加以熔封。把管子放入炉子内加热，使管子保持一个温度梯度（加热区到冷却区维持一定的温度差），在高温区，物质A和B互相反应生成气态物质AB，后者运行到低温区时，分解沉积出晶体A。 基本原理：  10.1.1.6 熔体中生长单晶 基本原理： 当结晶物质的温度高于