材料化学 chapter5 功能高分子材料.ppt

第五章 功能高分子材料 总结 2. 结构型导电高分子 结构型导电高分子的导电是高分子材料本身或经过少量掺杂后具有导电性的高分子物质，一般电子高度离域的共轭聚合物经过适当的电子给体或受体掺杂后制得。 电子型导电（电子or空穴） 共轭结构高分子 金属有机螯合物高分子 电荷转移配合物高分子 离子型导电 高分子固体电解质 （1）结构型导电高分子的导电类型 a. 离子导电性 高分子电解质的离子导电 高分子电解质的种类很多，主要包括： 阳离子高分子．如各种聚季铵盐、聚硫盐、聚磷盐等； 阴离子高分子，如聚丙烯酸及其盐类、聚磺酸盐类、聚磷酸盐类等； 非离子型高分子，因有很强的亲水性，所以在一定湿度下也显示离了导电性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯类等。 高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流于而显示离子传导性。 （1）结构型导电高分子的导电类型 a. 离子导电性 高分子化合物(聚环氧乙烷PEO)- 碱金属盐的快离子导电 1973年，英国科学家赖持发现高分子化合物—聚环氧乙烷具有与无机盐形成配合物的强烈倾向，如聚环氧乙烷能够与碱金属盐Cs2S、NaI等形成具有离子导电性的配合物，其电导率达到l0-4S/cm。 由于这类高分子配合物具有远高于一般高分子电解质的电导率，表明其载流于数目较多或载流子迁移速度较快，因此被称为“快离子导体”、“超离子导体”或“高离子导体”。 PEO-无机盐快离子导电 （1）结构型导电高分子的导电类型 b.共轭结构高分子的导电 第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系高分子，使能通过自身的载流子产生和输送电流。 某些具有共轭结构高分子如聚乙炔、聚苯胺等，经化学或电化学“掺杂”可达到较高的电导率，其导电是以电子导电为主。 （1）结构型导电高分子的导电类型 c.电荷转移型高分子的导电 电何转移配合物 由容易给出电子的电子给体(D)和容易接受电子的电子受体(A)之间形成的复合体称为电荷转移配合物(简称CT)。 给电子体：四硫富瓦烯(TTF) 吸电子体：四氰代二次甲基苯醌(TCNQ) 给电子体 典型的电荷转移配合物 （1）结构型导电高分子的导电类型 d. 金属有机螯合物高分子 (1)主链性金属有机配合物 由含共轭体系的高分子配位体与金属构成的主链型配合物，通过金属自由电子的传导而导致高分子链本身导电，是真正的导电高分子。 （1）结构型导电高分子的导电类型 d. 金属有机螯合物高分子 (2)二茂铁型金属有机高分子 二茂铁型金属有机高分子是由二茂铁以各种形式引入高分子链所形成。其本身的导电性并不高(电导率在10-10一10-14S/cm)。二茂铁型高分子的电导率随氧化程度的提高而迅速上升. 氧化程度对二茂铁型高分子的电导率的影响 （1）结构型导电高分子的导电类型 d. 金属有机螯合物高分子 (3)金属酞菁高分子 含有庞大酞菁基团的金属酞菁高分子，具有平面π体系结构。由于中心金属的d轨道与酞菁基团中π轨道相互重叠，使整个体系形成一个大的共扼体系，导致电子流动而导电。 Me=Cu、Ni、Mg、Al、Ca、Sn 同轴“面对面”酞菁基团高分子 导电高分子的分类和特点 常见材料和聚合物的电导率范围 聚乙炔 2X102 0.01～103 萘基锂掺杂[Li+0.2(CH)0.2-]x 萘基钠掺杂[Na+0.2(CH)0.2-]x n-掺杂型 （还原型） 5.5X102 1.2X103 5X101 1X103 碘蒸气掺杂[(CH0.07+)(I3-)0.07]x 五氟化二砷蒸气掺杂 [(CH0.1+)(AsF6-)0.1]x 高氯酸蒸气或液相掺杂[(CH(OH)0.08)0.12+)(ClO4-)0.12]x 电化学掺杂[(CH)0.1+)(ClO4-)0.1]x P-掺杂型（氧化型） 1.7X10-9 4.4X10-5 顺势聚乙炔 反式聚乙炔 未掺杂型 电导率（s/cm) 掺杂剂 掺杂方法 各种掺杂聚乙炔的导电性能 5.2.3导电高分子掺杂 -通过氧化还原反应实现掺杂 （1）掺杂方法 一种是化学掺杂 即通过第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触反应； 另一种电化学掺杂 即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电的条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。 酸碱化学掺杂、光掺杂、电荷注入 n-掺杂 or p-掺杂？ 类比半导体掺杂 n-掺杂- 在掺杂反应作为电子的给予体： 常见的有碱金属：Li、Na、K等,电化学掺杂常用R4N+、 R4P+。 x聚合物+(xy)e- (聚合物y-) x (聚合物y-) x