材料化学 chapter8-非线型光学材料.ppt

第八章 光学材料 8.1.3.2非线性光学效应的理论模型 （4）双重基元结构模型 这是山东大学的许东等人总结了非线型光学晶体的无机畸变氧多面体，结合有机不对称共轭分子基团理论而提出的结构模型。其基本思想是：将无机非线型材料中的畸变氧八面体同有机非线型材料中共轭体系结合起来，在几何八面体的顶点上选择性地配置有机和无机基团，并通过中心离子和它们之间的电子相互作用形成有利于提高非线型效应的结构。如果在各矢量取向一致的情况下，体系的倍频效应会得到极大的增强。 应用该模型成功设计了Cd(Tu)2ClI,并得到合理解释。 8.1.3.2非线性光学效应的理论模型 （5）二次极化率矢量模型 1991年。李宋贤等结合二次谐波效应的偶极子模型和光电量子理论，提出了二次极化率矢量模型，其要点如下： 化学键的固有二次极化率是矢量β，它的方向与化学键前线分子轨道间电子跃迁的核电转移方向相反，与外场无关； 理想的具有二次谐波效应的化学键是具有适当极性的共价键； 分子的倍频基团的二次谐波极化率矢量是该基团中化学键的二次谐波极化率矢量的加和； 化学键可分为βi和偶极距μi的方向相反和相同的两种类型，同类相加加强，否则削弱。 该模型的着眼点在于是二次极化率矢量化，以期借助较直观的矢量分析指导倍频晶体的分子设计。对金属有机配合物的非线型效应做了合理的解释。 8.1.3.2非线性光学效应的理论模型 （6）簇模型理论 该方法主要考虑以下三种因素： 结构基元在晶体中的密度数； 晶体环境中其他原子或结构基元对所选择的结构基元的作用可用lorentz-Lorentz局域场近似描述； 所选结构基元在晶体环境中受到其他结构基元偶极电场作用而产生取向重新分布，这种分布通常用Maxwell-Boltzman统计平均方法处理。 利用簇模型理论计算的BBO晶体的最大分量的二阶极化率与实验结果接近，对其他氧化物型非线型光学晶体的解释也比较成功。 这些理论模型都由一定的局限性，但对非线型光学材料的研制提供了一定的理论依据，为材料制备提供思路。理论体系有待进一步完善。 8.1.4非线性光学材料的设计 一种具有使用价值的倍频材料应该具有良好的综合性能： ① 具有较强的二阶非线型光学效应； ② 良好的透光性能，及宽的透光波段； ③ 可实现位相匹配； ④ 较高的热稳定性以及化学稳定性； ⑤ 良好的晶体生长习性和材料的可加工性； ⑥ 对强光的高抗光伤阈值。 设计有效的二阶非线性光学材料的基本原则： ① 材料可极化（在光电场的作用下，电子必须能从平衡位置重新分布到新的位置）； ② 电子分布不对称 ③ л-共轭体系作为电子转移的通道； ④ 材料晶体非对称中心； 设计非中心对称的晶体结构的方法： ① 在分子中引入手性原子 ② 利用分子间或分子内氢键； ③ 利用舵手基团； ④ 分子内的空间位阻； ⑤ 利用LB膜技术； ⑥ 两种或两种以上的化合物共晶； ⑦ 偶极距消失等 具有很强的微观非线型响应和合理的分子取向是保证晶体材料呈现很强的宏观非线型响应两个不可缺少的条件。 参考书：张克从,王希敏.非线型光学晶体材料科学.科学出版社.1996.5 查看文献！ 苯甲醛类 其典型代表是MHBA(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）。这是山东大学晶体材料研究所发现的一种半导体激光倍频材料。其粉末SHG值为尿素的30倍，吸收截止边370nm。不仅有很强的倍频效应，而且有深入紫外区的很好的透光性能。MHBA对1.064和0.83um的激光都能实现倍频，尤其是对1.064um的激光倍频转化率高达58.94%。 8.1.2.2有机二阶非线型光学材料 有机盐类 ①有机物作为阳离子 具有二阶非线型光学性质的有机物阳离子多为季铵盐，主要包括吡啶盐、多环衍生物盐和直链的季铵盐。吡啶盐是研究最多的一类非线型光学材料，与苯环相比，吡啶环不仅是电荷转移的良好通道，而且因为环中的N原子，所以环本身就存在电荷的不平均分布，而不需要外加推拉基团促使电荷的转移，也就避免了外加基团带来的吸收波段红移，是这类分子有很好的透光性/非线型比。 8.1.2.3 半有机二阶非线型光学材料 许多吡啶盐的衍生物分子作为发色基团，插入无机阴离子构成的晶体框架中，称为非线型光学性质很好的材料。20世纪80年代，S.R.Marder等对RC6H4CH= CHC5H4N(CH3)+类盐进行研究，发现一系列SHG相应相当好的材料。如1064nm下，4-CH3OC6H4--CH= CHC5H4N(CH3)+Cl-的粉末SHG效应