材料研究方法019核磁共振波谱法.ppt

19.5核磁共振谱 吸收峰的组数 吸收峰出现的频率 峰的分裂个数和J 阶梯式积分曲线的高度 19.6应用 参数：化学位移、质子的裂分峰数、偶合常数和各组峰的积分高度等。 可鉴定有机、金属有机物及生物分子结构； 定量分析、相对分子量的测定以及化学动力学研究等。 19.6应用 1.结构鉴定 已知某化合物分子式为C7H16O3，其1HNMR图谱如图所示，试推测其结构。 19.6应用 2.定量分析 ⑴内标法 试样质量 19.6应用 ⑵外标法 当以被测物的纯品作为外标时，简化为： 19.6应用 3.相对分子量的测定 碳氢化合物 19.6应用 4.化学动力学研究 研究图谱对温度的依赖关系 例： 材料现代研究方法 材料学院 杨光 主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994. 王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006. 19 核磁共振波谱法（NMR） 将自旋核放人磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 1H核和13C核 19.1基本原理 质量数与电荷数均为双数，如， ，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数， 如， ，I为整数，1，2…… 核磁共振现象 磁量子数m=I，I-1，……-I+1，-I 如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。 19.1基本原理 核磁共振现象 自旋核的角速度?0，进动频率?0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示： 式中?是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固定位值。 19.1基本原理 相邻能级的能量差 辐射量子的频率 其中： —— 磁旋比； ——进动角速度； —— 外加磁场强度； 19.2化学位移 1.电子屏蔽效应 对抗外磁场的作用 实际受到的磁场 强度： 19.2化学位移 共振条件： 核磁共振频率发生位移 19.2化学位移 2.化学位移 固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。 若固定照射频率，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，其共振吸收出现在不同磁场强度下。 19.2化学位移 表示： 或 标准物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si, δ=0 19.2化学位移 19.2化学位移 3.影响化学位移的主要因素 ⑴诱导效应： 电负性大的原子或基团与1H邻近时，其吸电子作用使氢核周围的电子云密度降低，电子屏蔽作用减少，共振吸收出现在低场，?值增大； 相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，?值减小。 19.2化学位移 例 原子的电负性 该原子与氢原子之间的距离 b a c 19.2化学位移 ⑵共轭效应 若使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场， ?值减小；反之，共振吸收移向低场， ?值增大。 19.2化学位移 ⑶磁各向异性效应（远程屏蔽） 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，?电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。 19.2化学位移 芳环的磁各向异性效应 苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区 ?H= 7.26ppm 19.2化学位移 双键化合物 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 19.2化学位移 羰基化合物 19.2化学位移 三键化合物 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 19.2化学位移 ⑷氢键 绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。氢键的形成降低了核外电子云密度。 交变频率与分辨率的关系 19.3自旋－自旋偶合 低分辨率 1. 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分现象 相邻核的自旋之间的相互干扰作用而产生峰的劈裂；这种相互作用称为自旋－自旋偶合。 自旋-自旋偶合引起谱带增多的现象。 -OH -CH2 -CH3 19.3自旋－自旋偶合 氢核：I＝1/2 m=-1/2 ； m=+1/2 H0 μz μ H0 μz μ β α 19.3自旋－自旋偶合 自旋状态 几率 －CH3处磁微环境 结果 三重峰 1 增强 强度 1:2:1 2 不变