材料科学基础第四章 固体中原子及分子的运动.ppt

二、扩散第二方程 　　如果扩散过程没有达到稳定状态，则扩散系统中每一点的扩散物质浓度将随时间变化。这种扩散叫做非稳态扩散。绝大多数扩散过程是非稳态扩散。 在上面的表达式中假定扩散系数D不随物质浓度而变化，这就是扩散第二方程的表达式。 第三节 扩散机制和微观理论 　　扩散可以沿着固体表面进行，称为表面扩散。也可以沿着晶界进行，称为沿晶扩散。也可以通过晶体点阵进行，称为体扩散或晶格扩散。 宏观的扩散现象是微观原子的迁移结果。因此，为了探讨扩散机制，必须研究晶体中微观的原子迁移机制。 目前已有多种机制来描述体扩散中单个原子的迁移方式。 一、扩散机制 　　1.交换机制　　这种机制认为，扩散是靠相邻的两原子交换位置来实现的。这是沿着最初的直观想象。然而由于这种正常位置上的原子对调位置需要克服的能垒很高，引起附近点阵原子的强烈畸变，因而无论在理论上或是实验上，它都是失败的。 2.间隙机制　　固溶体中的间隙型溶质原子(例如C，N，O，H等)可以由一个间隙位置跳到另一个间隙位置。 间隙原子由位置1到位置2需要克服一定的能垒，并伴随点阵的畸变。因此在间隙固溶体中扩散往往是通过间隙原子的迁移来实现的。 3.空位机制　　晶体中存在空位，在一定温度下，有一定的平衡空位浓度，空位对原子迁移起很重要作用。在纯金属和置换固溶体中，各组元的原子半径都比间隙半径大得多，很难通过间隙位置进行扩散。这时扩散通过空位的迁移来实现，即扩散原子与邻近的空位交换位置。这种方式的扩散在形式上类似于我们已经知道的空位运动。 4.晶界扩散和表面扩散 晶体内扩散Dl 晶界扩散Db 表面扩散Ds 5.位错扩散： 原子通过位错扩散。温度越低,原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short－circuit diffusion）。 总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。 第四节 达肯方程与扩散的热力学分析 1.柯肯达尔(Kirkendall)效应 发现一天后两层钼丝都向内移动了15μ。56天后，移动了124μ。并且在金相图片中观察到扩散后黄铜界面上有微孔。 实验说明：通过钼丝平面的Zn原子的扩散流大于Cu原子的扩散流。 相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。后来把这种扩散偶中由于扩散系数不同而引起对接面移动的现象称为柯肯达尔效应。 在方形的α黄铜表面，敷上一些很细的钼丝，然后在黄铜上镀铜。这样钼丝就被包围在铜和α黄铜的分界面上。将它们放在785℃保温，使Zn和Cu发生互扩散。 2.达肯(Darden)方程　　根据柯肯达尔效应，我们知道扩散系统中，每一扩散组元都有自己的扩散系数，那么表观扩散系数和组元各自的扩散系数间有什么样的关系？ Vm = (DA-DB)dXA/dx 达肯公式 DA，DB分别叫组元A和B的本征扩散系数。 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。 扩散过程的热力学分析 扩散过程的热力学分析 由费克第一定律J = -D(dC/dx)可知，当dC/dx趋于0，系统趋于平衡。以浓度梯度为零作为平衡条件，这与我们通常的理解是一致的－－－－－扩散导致均匀化 。 然而，这不是从热力学角度考虑的。 根据热力学，对于一多组元系的平衡条件是：给定组元在各相中的化学势相等，即F = -dμ/dx趋于0，μ为化学势。 从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。 引起上坡扩散还可能有以下一些情况：1).弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。 影响扩散的因素 1．温度 温度是影响扩散速率的最