构象分析与应用.ppt

Baldwin 规则 1970年，Eschenmoser观察到-Y(CH2)4X+-CH3类型的化合物不会发发生分子内SN2取代反应生成CH3 Y(CH2)4X，因为亲核基团Y和离去基团X事实上不可能成共线排布。 1976年，Baldwin在概括并扩展这一观察。他划分了“外”（exo)和“内”（endo) 两种情况：以（endo) 方式闭环的时候，在将要环合的链端的亲核试剂将自己连于链的另一端；在以（exo) 方式闭环的时候，连接发生在倒数第二个原子上，末端原子则保留在新生成环的外面。反应还根据在缓和中所设计的是四面体原子的取代，还是加成到一个三角原子（sp2杂化），或二角原子（sp杂化），而分为“tet”, “trig”和“dig”。最后，所形成环的大小由相应的数字编号表明。 * Barton在1955年归纳的有关构象分析和反应与构象过的关系的一些基本原理 1、在脂肪族化合物中，最稳定的构象一般是相邻的四面体碳原子上取代基的排列全呈交叉的相位，并且两个最大的基团（或排斥最强的两个偶极)相距最远； 2、在环己烷和其杂环的同型化合物的化学中，椅式构象具有最多的交叉组合。显然，在这些简单的分子中，优势构象的选择是受控制的，即非键合原子之间的相互排斥达到最小的程度。 3、在确定一个分子的优势构象时，如果缺乏直接的物理证据，最合理的假定是以化合物含最多的交叉组合的键的构象为最稳定构象。因此，在脂肪族化合物中，主要的碳链应呈锯齿型的形式，二在含环己烷体系的复杂衍生物中，则采取椅型数最多的构象。但必须指出的是，如果是由于氢键或静电效应（偶极或电荷之间的相互作用）等分子内的力发生作用，则这种基本的考虑受到限制。 4、虽然一个分子的某一构象比其他构象稳定，但这并不意味着这个分子就一定以这种构象参加反应，或这个分子就呆板地固定于此构象形式。 5、在有机反应中，由于构象的选择和该反应的过渡态的集合形象所必须具备条件之间的相互制约，而决定了产物分子的结构。这种几何形象所必须具备的条件通常是：参与反应的中心必须处于同一直线上或者同一平面上，或者是相似的立体电子关系 构象分析 Relationship between DG and Keq and pKa 扭转角的划分 Butane in “Chair” Form 选几个构象转化成Newman式 Using our knowledge of acyclic conformational analysis, we can predict the conformation found in the crystal state of a bourgeanic acid derivative. R S S The syn-Pentane Interaction - Consequences The syn-Pentane Interaction - Consequences Allylic Strain: A1,2-strain *