核磁,质谱课件 质谱鉴定.ppt

分子质量的测定 从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： (l)由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃 在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 （2） 符合“氮律”规则 在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。 （3）存在合理的中性碎片损失 。因为在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为 M-l， M-15， M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一21至M－24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。 （4）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。 但要注意某些样品会形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰。 （5）在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。 选用其他电离方式。 碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重然而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。 但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生。 有机化合物断裂方式: 有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。 形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。 形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子 在烃烷质谱中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势， 在m／z＞57区出现峰的相对强度随m／z增大而减小，而且会出现一系列m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。 在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应： R＋X →R+＋X· 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。 CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H 含有 C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含 C＝0的碎片上： 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子： 重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子． 这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下： * * 因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。