[农学]5芳香烃.ppt

5.5.3. 氧化反应 1.侧链的氧化：与苯环相连的α碳原子上有H原子的苯的同系物可在加热的情况下被酸性KMnO4溶液或酸性K2Cr2O7溶液所氧化。 KMnO4 H2SO4 KMnO4 H2SO4 无H不反应 2.苯环的氧化：在高温及特殊催化条件下，苯环可被空气中的氧氧化开环。 顺丁烯二酸酐 400～500℃ 烷基取代芳香化合物容易被氧化，一般是环保持不变，侧链氧化为羧基；如果含有两个侧链，较长的侧链先被氧化；如果芳环与烷基的叔碳原子相连，则此烷基不被氧化。 5.5.4. 芳烃α-H的取代反应 芳香化合物在无铁盐存在下，用高温下或光照下，可以发生侧链卤代反应。反应是自由基取代历程。 hv or △ Cl2 hv or △ Cl2 hv or △ Cl2 hv or △ Cl2 NBS Br2 相当于烯烃的α位置卤代,溴代在NBS催化下可在低温下进行。注意在有机合成中灵活使用该反应. NBS：N-溴代丁二酰亚胺 5.6 苯环的亲电取代定位效应 5.6.1. 取代基定位效应 一元取代物在进行二元取代时应进入何位置？根据大量的实验得出如下的结论： 所有基团可分为两类: 该类基团及活性次序为： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ① 邻对位定位基: 含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个基团主要进入第一个基团的邻对位。该类基团为致活基团，即含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活性增高（容易进行反应） 。 该类基团特征是含有孤对电子或具有给电子能力。 ② 间位定位基: 该类基团及活性次序为： 含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个基团主要进入第一个基团的间位。 该类基团为致钝基团，即含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活性降低。（不容易进行反应） 该类基团特征是含有不饱和键或具有吸电子能力。 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 卤素取代基,致钝但属于邻对位定位基 5.6.2. 定位规律的解释 苯环上连有不同的取代基，取代基便通过诱导效应和共轭效应，二者联合作用影响苯环上的电子密度分布，从而产生定位效应。 1.X=烷基、苯基。通过σ-π超共轭效应等，使苯环电子云密度增加，取代反应比苯容易，主要是邻、对位产物。 δ+ δ- δ- δ+ Ⅰ δ+ δ- δ- δ+ δ+ Ⅱ δ- δ- δ+ δ+ δ+ Ⅲ Ⅰ、Ⅲ正电荷得到分散，更稳定。 2.X=OCOR，NHCOR，OR，OH，NH2，NR2等，从诱导效应看，直接与苯相连的O或N表现出吸电子的诱导效应。但O或N上有孤对电子，能与苯形成p-π共轭，电子向苯环转移。两者不一致，在反应时，动态共轭效应起主导作用，邻、对位电子云密度增大，亲电取代反应比苯容易，主要为邻、对位产物。 δ+ δ- δ- δ+ Ⅰ δ+ δ+ δ- δ- δ+ δ+ Ⅱ δ- δ- δ+ δ+ δ+ Ⅲ 3.X=NO2，SO3H，CN，CHO，COOH，CCl3，+NR3等，这类定位基与苯环直接相连的原子具有一定正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子云密度降低，亲电取代反应难以进行，所得主要产物为间位的。 δ+ δ- δ- δ+ δ+ Ⅰ δ- δ- δ+ δ+ δ+ Ⅱ δ+ δ+ δ+ δ- δ- Ⅲ 4.X=F,Cl,Br,I。卤原子通过p-π共轭效应使苯环电子云密度增大,但卤原子的电负性较大,总的结果使苯环的电子云密度降低,其亲电取代反应有致钝作用。但在亲电试剂进攻苯环时，卤代苯邻、对位取代形成σ络合物比间位稳定，故其属于邻、对位定位基。 其亲电取代速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。活性顺序为： C6H5F C6H5ClC6H5BrC6H5I 5.6.3. 取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物： ⑴ 若已有取代基的定位作用一致，则它们的定位作用相互加强。 ⑵ 两个大基团间一般不易进入新的基团。 ⑶ 当取代作用不一致时： 活化基团的作用超过钝化基团的作用。 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大 两基团定位能力相差不大，则得到混合物。 * * * * 第五章 芳香烃 5.1 芳香烃的分类及命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃及其衍生物的命名 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环的亲电取代定位效应 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性和休克尔规则 5.9 几种重要的单环芳烃 5.1 芳香烃的分类及命名 根据分子中是否含有苯环及所含苯环的数目，芳烃可分为单环芳烃、多环芳烃和非苯芳烃。 5.1.1.单环芳烃 分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代不饱和烃。 甲苯 异丙苯 苯乙烯 5.1.2.多环芳烃 1.多苯代脂肪烃：脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基