[化学]第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则.ppt

第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 §4.1 均相敞开系统的热力学关系 2、物理意义： 在保持T，P，{n}≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分dni，引起系统的某一容量性质的变化。 2、用摩尔性质表达偏摩尔性质 （1） 截距法 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质. 要点: ① 由实验数据作恒温、恒压下的M－x曲线(实验，查文献) ② 做所求浓度下的切线 （2）计算式 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系： 3、Gibbs-Duhum 方程 （1）Gibbs-Duhum 方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： （2）Gibbs-Duhum 方程的作用 （1）??Gibbs-Duhum 方程是理论方程； （2）?Gibbs-Duhum 方程可以验证汽液平衡数据是否正确； （3）?Gibbs-Duhum 方程可以证实热力学关系是否成立。 §4.6 组分逸度与组分逸度系数 一、组分逸度的定义 一、理想溶液和理想稀溶液 1、理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面 Wilson Eq的特点： ◆ 优点： ① Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van lear和Margules Eq相比） ② Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③ 仅有二元参数可推算VLE中的γi。 ◆ 缺点： 当lnγi－xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 四、基团溶液模型 ◆ 在基团溶液模型的基础上，建立起了ASOG Eq和UNIFAC 方程。 ◆ 要点： 认为溶液中各组分的性质，可由其结构基团的性质采用迭加的方法来确定。 二、混合焓 1、混合过程的焓变与超额焓的关系 =0 所以 G-D方程 2、由活度系数推算混合过程的焓变 三、其他超额性质 自学内容 一、二元Margules方程 二、二元van Laar方程 A12和 A21 是模型参数 三、 Wilson方程(1964) 局部组成的概念：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围. 若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。 Wilson 方程 其中， 称为模型参数； 是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）； 为能量参数 对于二元系统，Wilson方程是 其中 例题4-3 两个同处于T，p下的纯理想气体1、2，等温等压混合组成为y1和y2的理想气体混合物。求混合过程的V，U，H，S，G，A，Cp，Cv的变化 解：理想气体的等温过程有 等压 组分1的压力变化 组分2的压力变化 理想气体混合过程性质的变化： 重要！ 由定义得： 纯物质逸度的定义式 组分逸度的定义式 组分逸度定义的积分形式: 参考态(理想气体混合物)：T, p 研究态：T, p △G 引入逸度系数的定义 二、由组分逸度表示的相平衡准则 若参考态是同温、同压的纯理想气体，则有 相平衡系统中 T、p一定时是定值 所以 相平衡准则 三、组分逸度的性质 1、组分逸度随压力的变化 2、组分逸度随温度的变化 证明过程见第三章纯组分的逸度 自学 3、 证明 所以 或 重要！ 4、混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系 所以 或 重要！ 注意点： ① ② §4.7 组分逸度系数的计算 1、对于V=V（T，P）型状态方程： 2、对于P=P（T，V）型状态方程： 证明过程见附录E-1和附录E-2 自学 表4-1 SRK、PR方程的组分逸度系数公式 组 分 逸 度 系 数 PR SRK 状态方程 §4.8 活度系数定义及其归一化 为了计算液相混合物的组分逸度，将参考态改成与研究态同温、同压、同组成的理想溶液，即 如何计算理想溶液的性质？ ① 分子结构相似，大小一样； ② 分子间的作用力相同； ③ 混合时没有热效应； ④ 混合时没有体积变化。 符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可 定义：在任何指定的温度和压力