[农学]高分子化学复习.ppt

b．碱金属有机络合物 萘钠 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与 时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大 转化率不随时间变化 -△H较大，TC高，不可逆 -△H较小，TC低，可逆反应 有稳态假定（三个假定） 无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑） 连锁与逐步聚合的比较 相对分子量 T、[I]是影响与控制Mn 的主要因素，Xn∝[M]/[I] P、K、nw影响分子量， 各种链转移反应使Mn↓ 以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制Mn。 相对分子量大 相对分子量低 影响因素 T℃↑，Rp↑ T℃↑，Xn↓ T ℃↑，Rp↑? K，←nw↓→Xn↑ [I]↑，Rp↑ ? [I]↑，Xn↓ 相对分子量低 T℃较低，有时要冷却。 反应在常压下进行 T℃较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行 聚合物结构 线 型 2-2体系：线 型， 2-3体系：体 型 配 位 聚 合 1、基本概念 2、配位聚合的原理、特点及应用 配位引发剂 提供引发聚合的活性种 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用 聚合反应的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键（活性中心离子与反离子之间）进行链增长的聚合过程。 配 位 聚 合 3、立构规整聚合物的结构特点（聚?-烯烃和聚二烯烃） 立 体 异 构 光学异构 几何异构 全 同 间 同 无规 顺 式 反 式 α-烯烃 二烯烃 构型 配 位 聚 合 4、 Ziegler-Natta催化剂的组成及注意事项 MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂 共催化剂 如AlEt3和AlEt2Cl 如TiCl4、TiCl3 注意事项： 无氧干燥 开 环 聚 合 1. 少量环烷烃可以开环聚合 2. 杂环比环烷烃更易开环聚合 3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合 1、基本概念 2、单体 大部分属离子聚合(连锁)，小部分属逐步聚合 聚合物的化学反应 1、基本概念：老化、降解、解聚等 2、高分子反应的类型： 聚合度基本不变：侧基和端基变化 聚合度变大：交联，接枝，嵌段，扩链 聚合度变小：解聚，降解 * * * * * * * * 1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等 绪论 聚合度 结构单元 主链 侧链基团 或取代基 结构单元 单体单元 重复单元 链节 绪论 2. 聚合物分子式、聚合反应式 大分子结构式： [重复单元化学式]n 聚合反应方程式： n单体 条件 [重复单元化学式]n +（x小分子） 绪论 3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式 Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 数均分子量 绪论 3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式 Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 重均分子量 绪论 3.聚合物相对分子质量及其分布的表征方式 分子量分布指数 单分散 逐步聚合反应 1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点、过量分率等概念 2. 缩聚反应单体 1－n官能度体系(1－1、1－2、1－3、1－4体系) 缩合反应 低分子化合物 2－2官能度体系、2 官能度体系 线形聚合物 2－3、2－4官能度体系 体形缩聚物 HO(CH2)nCOOH H2N(CH2)nCOOH n=3或4 封闭体系 敞开体系 3 线形缩聚物聚合度的影响因素和控制方法 影响因素 p、K、nw 逐步聚合反应 条件： 官能团等当量 nW ：小分子残留率 条件：官能团等当量 逐步聚合反应 如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度 提高反应程度 除去小分子 官能团等摩尔比反应 如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度 控制反应程度 控制官能团摩尔比 用单官能团