[化学]工业催化第三章吸附作用与多相催化-终.ppt

主要内容 3.1. 固体催化剂的结构基础 3.2. 多相催化的反应步骤 3.3. 吸附等温线 3.4. 金属表面上的化学吸附 3.5. 氧化物表面上的化学吸附 3.6. 分子表面化学 3.1 固体催化剂的结构基础（自学） 补：(111)、(110)和(100)晶面解释： 111、110、100又叫晶面指标或密勒指数。 右图：OM1=a， OM2=b，OM3=c；1/a：1/b：1/c=h：k：l Ex：100晶面含义：沿X方向移动晶面到1/a=1时， 又有一个100晶面；但分别沿Y、Z方向移动到b=∞、 c=∞即1/b=0、1/c=0时均无第二个100晶面存在。 110晶面、100晶面依次类推。 体相和表相结构的不完整性 晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。 （1）点缺陷 1)弗兰克尔(Frenkel)缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫～。 2)绍特基(Schottky)缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫～。 （2）线缺线（一维缺陷） 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是位错。位错有棱边位错和螺旋位错两种类型。真实晶体中出现的位错，多为二类位错混合体。 （3）面缺陷：堆砌层错、颗粒边界（二维缺陷）  多相催化过程 ① 反应物从气流主体扩散到Cat.外表面;外扩散 ② 反应物向Cat.的微孔内扩散;内扩散 ③ 反应物在Cat.内表面上吸附; 吸附 ④ 反应物在Cat.内表面上进行反应;表面反应 ⑤ 反应生成物在Cat.内表面上脱附;脱附 ⑥ 产物从微孔内向Cat.外表面扩散;内扩散 ⑦ 产物从Cat.外表面向气流主体扩散.外扩散  催化反应的控制步骤 （1）反应的控制步骤：多相催化反应过程由七个步骤组成，若其中某一步骤的阻力与其它各步阻力相比要大得多，以致整个反应速度就取决于这一步速度，那么该步骤就称为～。 （2）吸（脱）附控制：总的反应速度就取决于吸（脱）附速度，其它各步的阻力都相对地可以忽略，以致内、外扩散的阻力可以完全忽略不计。 （3）表面反应控制：只有表面上的化学反应这一步骤是控制步骤，其它吸附等各个步骤都可以认为达到了平衡状态。 （4）内（外）扩散控制：总的反应速度只取决于内（外）扩散速度，而其它各步骤的阻力都相对地可以忽略。 （5）动力学控制：吸附、脱附及表面反应都与Cat.的表面直接有关，故它们统称为动力学控制，以示与内、外扩散控制相区别。 反应控制步骤的影响因素 ① 操作条件：反应温度、压力、反应物浓度和空速； ② 催化剂：活性、粒径、孔径和孔径分布； ③ 合适催化反应器等。 工业Cat.: ① 最好有足够大的比表面积，以提供反应的场所； ② 具有合适的孔结构，以利于物质和能量的传递； ③ 要设计合适的反应器，使操作尽可能在最佳条件下进行。 实验室判断催化反应控制步骤的方法 ① 在其它实验条件不变时,若反应速度与气流线速成正向关系--外扩散控制； ② 若反应速度与Cat.粒度成逆向关系--内扩散控制； ③ 若反应速度与反应温度成正向关系--动力学控制。 ∵温度↑→提供反应所需的能量↑→速度↑ 注意:不能固定不变地看待反应系统的控制步骤，条件改变-→各步骤相对阻力改变-→控制步骤改变。 一、扩散与多相催化反应 1)分类：多相催化反应中，外扩散属于外部物理传递过程，包括反应物分子从气流主体到Cat.颗粒滞流边界层的湍流扩散过程、反应物通过滞流层薄膜到颗粒外表面的分子扩散过程。 2)湍流扩散是一种效益很高的传质方式，速度很快，而分子扩散的阻力很大，速度很慢。 外扩散的影响 1)外扩散速度与反应物、产物流过反应器的线速度有关，线速度越大，外扩散速度越大。 2)在生产上或做反应动力学实验时，可采用↑流体流速方法，以便消除外扩散影响，使Cat.显示出其应有的功能。但有少数例外，如Pt网上的氨氧化、高温下的碳燃烧等极快速反应，属于外扩散控制。 3)若一个催化过程在外扩散区进行，就没有必要