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杂环化合物 4. 吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。 第三节 六元杂环化合物 六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶。 吡啶 嘧啶 一.吡啶的结构 N- sp2 成环原子共平面 C- sp2 N原子上的孤电子对在sp2 轨道 上，在环外未参与环内共轭。 Π6 6 电荷分布βγα 亲电取代β 亲核取代α，γ 1.43 0.84 1.01 0.87 吡啶环的π电子云密度 二. 吡啶环合成 1.Hantzsch（汉茨施）合成法：乙酰乙酸乙酯、甲醛和氨缩合。 第一步：2分子的乙酰乙酸乙酯和甲醛及发生羟醛缩合 第二步：1,4-二氢吡啶衍生物氧化脱氢 甲醛 氨 2.从乙炔、甲醛和氨合成 （三）吡啶的性质 1．碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易 接受亲电试剂而成盐。 吡啶的碱性小于氨大于苯胺。 pKb 3.38 4.76 8.80 9.42 脂肪胺＞ 氨＞吡啶＞苯胺＞吡咯 碱性大小: 此反应常用于在反应 中吸收生成的气态酸 吡啶三氧化硫络合物 是常用的缓和磺化剂 吡啶与碘甲烷作用生成季铵盐,制取烷基吡啶的一种方法： 2.亲电取代反应 吡啶环由于氮原子的电负性大，环上的电子云向氮转移， 因此吡啶环为缺电子的芳杂环,在亲电取代反应中很不活泼, 反应条件要求苛刻,和硝基苯相似,不起付克反应,而且取代 反应发生在β位. 1.43 0.84 1.01 0.87 吡啶环的π电子云密度 2.氧化反应 吡啶环由于电子云密度低，对氧化剂一般比苯环稳定， 但环上的侧链易氧化. 酸性条件下，氮上的孤电子对被质子化或路易斯酸形成络合物，使氮原子带正电。吡啶环电子云密度更低，对氧化剂更稳定， 烟酸 吡啶易被过氧化物氧化生成N-氧化物 3.还原反应:吡啶环对还原剂则比苯环活泼。用钠加乙醇、 催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶（即胡椒啶）。 N-氧化物是有机合成的重要中间体,可以改变吡啶 亲电取代反应的位置, 4.亲核取代反应 吡啶环由于电子云密度低，容易和强的亲核试剂发生 亲核取代反应,一般发生在２位. 吡啶和强碱性的苯基锂反应，发生亲核取代反应： 5.甲基吡啶的侧链反应—缩合反应 2,4,6-位有烷基取代时，其α碳上 -H有酸性. 二、嘧啶及其衍生物 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广， 脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分， 微生素B1也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也含这种结构。 尿嘧啶 胞嘧啶 胸腺嘧啶 U T C 弱碱性:嘧啶具有弱碱性，碱性比吡啶还弱。这是由于往吡啶 环上再引入一个氮原子相当于一个硝基的吸电子效应，能使 另一个氮原子上的电子密度减低，其碱性也随着降低。 三.喹啉和异喹啉 喹啉的衍生物在自然界很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。 奎宁（金鸡钠碱） 存在于金鸡钠树皮中， 有抗疟疾疗效 氯喹（合成抗疟疾药） 罂粟碱 1．喹啉和异喹啉的性质 ①喹啉与吡啶相似，具有弱碱性，碱性比吡啶弱。 ②亲电取代反应: ③亲核取代反应:亲核取代主要发生在吡啶环的2,4位 ④对氧化剂都较稳定。用高锰酸钾氧化时苯环破裂，得到 吡啶-2，3-二甲酸或吡啶-3，4-二甲酸 ⑤还原反应 1,2,3,4-四氢喹啉 4、喹啉环的合成法——斯克劳普（Skraup）法： 喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。 是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。 反应过程： ①. 甘油在浓硫酸（或磷酸）作用下脱水生成丙烯醛， ②. 苯胺与丙烯醛发生迈克加成 ③. 质子化的醛对苯环进行亲电取代反应 - ④氧化脱氢反应 * * 第十八章 化学化工学院有机教研室 第一节 杂环化合物的分类和命名 一、定义:构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物。最常见的杂原子：氧、氮和硫。 我们今天来研究是具有芳香性的杂环化合物 二、分类:按照环的大小和环的数目可分为： 1.芳杂环 单芳杂环 稠芳杂环 五元杂环 六元杂环 苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环) 两个或两个以上单杂环的稠合杂环 2.按照含杂原子数目: 两个或两个以上杂原子杂环化合物 三、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。另外还有习惯命名法. 吡咯 呋喃 噻吩 噻唑 吡唑 咪唑 吡啶 嘧啶 吡喃 五元杂环: 六元杂环: 喹啉 吲哚 嘌呤 异喹啉 苯并吡喃盐 稠芳杂环: ①编号从杂原子