[工学]第二章_缩聚和逐步聚合新.ppt

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如 如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。 通过这一方法，可纯化单体。 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，羧酸和醇的酯化是酸催化反应。 k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 考虑催化用酸HA的离解平衡 聚酯化反应，K = 4， p = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104， p = 0.99， 101 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nw不同 K值 nw (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为a、b的起始基团数， 例题1：生产尼龙-66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度p = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为 当反应程度p = 0. 994时，求 r 值: 小 结 小 结 对于两种基团数不相等，平均官能度按两基团数不等计算，就可求出某一反应程度 p 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 当反应程度 p = 0. 99 或 0.995时， 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋。 但实验结果推翻了这种观点。 Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制。 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。 2.4 线 形 缩 聚 动 力 学 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于功能基而言，转化率是相对单体而言。 功能基摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种功能基数目不等时，量少功能基总处于分子。 尼龙是特指脂肪族聚酰胺，其具体品种常用“尼龙”后跟一个或两个数字来表示，若后接两个数字，表示该品种尼龙是由二元胺和二元酸两种单体聚合而成，前一数字代表二元胺所含的C原子数，后一数字代表二元酸所含C原子数；若后接一个数字，表示该品种是由一种单体（氨基酸或内酰胺）聚合而成。 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 书上讲“单体至少必须含有三到四个双键”的提法不正确，只要单体含有一对共轭双键即可进行Diels-Alder加成聚合，如环戊二烯。 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或