第4章_溶液_多组分系统热力学.ppt

物理化学------第四章 第四章 溶液 4.1 引言 4.1 引言 4.1 引言 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.2 溶液组成的表示法 4.3 偏摩尔量与化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的测定方法 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 化学势的定义 化学势的定义 多组分体系中的热力学基本关系式 化学势判据 化学势判据 化学势判据 化学势判据 化学势判据 练习 4.4 稀溶液中的两个经验定律 4.4 稀溶液中的两个经验定律 4.4 稀溶液中的两个经验定律 4.5 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 4.6 液体混合物 4.6 液体混合物 4.6 液体混合物 4.6 液体混合物 4.6 液体混合物 4.6 液体混合物 4.7 稀溶液中各组分的化学势 4.7 稀溶液中各组分的化学势 4.7 稀溶液中各组分的化学势 2、溶质的化学势 溶质的化学势 溶质的化学势 4．8 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 渗透压（osmotic pressure） 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 4.9 非理想溶液 C,E,F 1下列各量中， 为偏摩尔量， 为化学势定义式。 A. (?H/?nB)T.V.c B. (??/?nB)T.p.nC C. (?G/?nB)T.p.nC D. (?S/?nB)T.V.nC C,G E. (?U/?nB)S.V.nC F. (?A/?nB)T.V.nC G. (?V/?nB)T.p.nC H. (?GB/?nB)T.p.nC 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： PB ＝ kx,B xB 式中,kx,B称为亨利系数。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：P B= kb,BbB = kc,B CB , 但kb,B ? kc,B 使用亨利定律应注意： (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。μ? (T,p? )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 ? 称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体。 液体混合物也称为理想溶液。 1、液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 液体混合物通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 2、理想混合物的偏摩尔量 第一定律中的物理量不变 第二定律中的物理量均变 已知浓度，可求 混合态的物理量 3 混合性质 考虑恒 T