第8章电化学分析法 - 视听课堂.ppt

7.1 电位分析法的原理 * * 利用物质的电学或电化学性质进行分析的方法 与浓度之间的关系 电位 电流 电量 电阻 使待测液构成化学电池 确定待测物含量 电位分析法 电导分析法 库仑分析法 极谱分析法 原电池 外电路接通时可产生电流 化学能 电能 电解电池 直流电源提供电能使物质分解 电能 化学能 基础知识 1.电化电池 化学能 电能 阳极 阴极 Zn Cu Zn Zn2++2e Cu2+ + 2e Cu 阳极_为负极 发生氧化反应 阴极_为正极 发生还原反应 电位较高的电极为正极，易接受电子 电位较低的电极为负极，易失去电子 Ψ负ψ正 原电池的电动势 E0为原电池，电池反应自发进行 E = ?正- ?负+ ?液 E0为电解电池，须加E 的V外 （-）Zn | Zn2+ || Cu 2+ | Cu (+) 原电池的图解表示 金属与溶液界面 盐桥 2.相间电位 E为电池中各相间电位的代数和 两种不同金属接触产生的 金属和溶液之间的电位 不同溶液接触产生的液接电位 接触电位 电极电位 液接电位 忽略 电极电位 Zn - 2e = Zn2+ 阳极金属 界面上金属带负电，溶液带正电 化学势:金属中Zn2+ 溶液中Zn2+ Zn2+ 不断溶解进入溶液，电子留在金属上 + + + + 双电层 相间平衡电极电位电位 Mn+ + ne ===M ?= ? ?+ ———lgaMn+ 0.059 n 离子活度 扩散作用以KCl为主 Cl-和K+扩散速度相近 产生的液接电位可忽略 盐桥 高浓度KCl溶液 盐桥制备： AgNO3 AgNO3 + + + + 浓度不同的同一电解质溶液 浓度相同的不同电解质溶液 HNO3 AgNO3 + + + + 液接电位 溶液之间存在双电层结构 3、电极电位的测定 单个电极的电位无法测量，与另一作为电位参比标准的电极组成原电池 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极与欲测电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。 指示电极：电位随溶液中被测离子的活度或浓度的变化而改变的电极。 参比电极：电极电位为已知的恒定不变的电极 一个指示电极 一个参比电极 当这两个电极一起浸入被测溶液中构成原电池时，通过测定原电池的电动势，即可求得被测溶液的离子活度或浓度 E = ?阴- ?阳 原电池的装置组成 采用滴定剂的电位分析法。在滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量,求出被测物质的含量。 通过测定原电池电极电位直接测定水中被测离子的活度和浓度 直接电位法 间接电位法（电位滴定法） 电位分析法分类 利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法 直接电位法 一、参比电极 在t、p一定时，?准确已知，且不随待测液组成而变化 SHE 1、标准氢电极 基准电极：0.0000 电位稳定，可逆性好 重现性好 装置简单，使用寿命长 要求： 25℃ 2、饱和甘汞电极 SCE 导线 绝缘体 汞-甘汞 多孔物质 KCl溶液 Hg Hg2Cl2 ( 固）,KCl Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- ?Hg/Hg2Cl2=??Hg/Hg2Cl2 -0.059lg[Cl-] 0.2415 饱和 3、Ag-AgCl电极：常作为玻璃电极的内参比电极 0.1971 测定原电池电极电位 二、指示电极 将溶液中被测离子浓度转变成电信号的一种传感器，一种指示电极只能指示一种物质的浓度 要求： ?与有关离子的C或活度符合能斯特方程 对有关离子的响应快，有重现性 结构简单，便于使用 有两类可基本满足以上要求： 金属电极 膜电极 1、金属基电极 （1）金属-金属离子电极：将金属浸入该金属离子的溶液中达到溶解平衡 （2）金属-金属微溶盐电极：将金属及其微溶盐浸入含该微溶盐的阴离子溶液中达到沉淀-溶解平衡 用来测定与金属离子形成难溶盐的阴离子 2、膜电极--离子选择电极 ion selective electrode, ISE 电极上无电子转移 因离子交换和扩散产生 膜电极 提供对离子敏感的表面 膜电位 膜对某种物质有选择性响应 ?M=k - 0.059 lg? 敏感膜 电极杆 内参比电极 内参比溶液 电极帽 组成：敏感膜、内参比电极、内参比液 Ag-AgCl 根据电极种类决定 电位型电化学传感器 目前已有测定各种阴阳离子的选择电极，如氟、氯、铜离子、 pH、pNa、p