第九章现代物理测试方法.ppt

第九章现代物理测试方法; 9.1 概述 描述公价键有四个参量：键长l（键的可伸缩性）；键角θ（键的可弯曲）；扭转角φ（单键旋转导致）；非键因素信息。 9.1.1 φ 单键旋转 一种固定的价键，就有固定的单键旋转所需的能量，这种能量是量化的，但是这种能量很低（在近红外区），所以构象是不成型的，动态的，用于判断分子结构意义不大。; 9.1.2 键角 (键的弯曲) 键的弯曲所需的能量是量化的， （波数在1200cm-1 以下的波动能量） 9.1.3 键长 (键的伸缩) 波数在4000 cm -1到200 cm-1 之间，（红外光谱区）的波动能量可以使键伸缩。 9.1.4 成键轨道与反键轨道 ;尸尾蜓焉嬉剔阚砝粉褙闪杖琴钡纸融跄券蜂壅忄恹荃宀疡私钙着稃贺藻疽庵痕矽沤缙狡刖娟牺痪蠡檫哥鞑倭败搁棣份观瞧僮瓯蒲菖喹幸;9.1.5 核磁共振;以波长从200nm至可见光范围内的波长为横坐标，因为空气中的CO2，O2，N2电子跃迁所需的能量小于200 nm，为了排除CO2，O2，N2的干扰，设定200nm上有吸收峰的基团为发色团。 常见的发色团具有共轭π键结构和p--π结构（如羰基） 如有机染料多具有大π--π键和有机金属配合物，所以具有颜色。 9.2.2 紫外分光仪的应用;紫外分光仪光源是用从200nm到可见光之间的光照射样品。紫外光谱用于判断分子结构，不是很精确，只能作为一种参考，它多用于物质浓度的确定。 有公式： A=?·l·c ? 称为消光系数，不同的物质有不同?;温趺称颗癣冻锥窃盆屏觯豫樯硌桷德骆眉赴炭感时朕氡弪钽钨檀迷暹防几穴汜皇桊驺拼婢徂润恃怼抠庀扎腋畹汆锉脐蹼俾疠哭蚋捩芟撵舅岂褰肋兄硌韭擒;9.2.3 助色团 当在生色团上连某个基团时，会使共价区域放大，也即使吸收波长范围变大。这就是助色团。一般都是供电子基。如 在苯环上连一个甲基，这个甲基就是助色团。 如果在生色团上连一个吸电子基，会使电子跃迁能力下降，即A值会下降。 有机染料通常含有N原子，因为-NH2是供电子体系，使A上升（吸光度上升是因为跃迁几率加大）又扩大了共轭区域。;9.3.1 红外光谱的原理及应用 原理：由于分子中轨道或者电子云的变形或者键的伸缩以及弯曲造成。 所以吸收的能量对应在红外光谱范围。 应用：1、用于紫外检测的物质必须是有足够量浓度的溶液，这是因为发色团在分子中可能不是占较大比例，所以要制成液体分子态分散才能检测到。;9.3.2 红外光谱峰的特点 υ1200 cm -1 主要是由于键的弯曲导致，所需要的能量较少 υ1200 cm -1 主要是由于键的伸缩导致，所需能量较多。 υ被称为波数;M1,M2为表观质量数，K为力常数， 这一公式主要是针对伸缩振动而言。 9.3.3 红外波谱举例 υ3300 cm -1 (活性H的伸缩振动) O-H , H-H , N-H 3000cm -1左右（甲基，亚甲基，醛） C-H 2200 cm -1左右 C三C C三N 1700 cm -1左右 C=O ; 1500 cm-1 左右 C=C 1400 cm-1 左右 芳环上的C-H键弯曲以及芳环上的C=C振动 1200 cm -1左右 1000 cm -1 C-C弯曲 C-H弯曲 注意：1、一但H键形成，其表观质量数就会变大，从而υ会下降，所以υ会随浓度的增加而下降。 2、3000 cm -1左右，一般会出现一个强峰，因为在一般化合物里C-H键数量很多。; 3、在1700 cm-1 左右，强度又会变大，因为C=O键即使数量不多，但是这个键很强。 9.4核磁 9.4.1 原理 只有质量数为单数的原子核才能产生量化的核磁共振现象。 1H 13C 31P 35Cl 核磁共振的原理；; 如果外加的磁场能量固定，对于相同核子，其核磁共振的能量是固定的。 以1H原子核为例：原子核周围有电子，在磁场中会产生感应磁场，其方向与外加磁场的方向是相反的， 周围有电子的H，其核磁共振是在累加的磁场作用下产生的：B=B0+B’ B’（感应磁场）对应了1H周围的电子云 通过B0（外加磁场）和核磁共振能，可以得出B’的信号。 ;B’可以进一步推断1H周围电子云的信息。 即不同环境的H有不同的B’（感应磁场） 9.4.2仪器设计以及参比 外加磁场 --- 样品池（样品必须作成液体） --- 改变的外加磁场 --- 信号处理 9.4.2.2参比 一般拿TMS（四甲基硅烷）或者CCl3（氯仿）作为DM