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精细有机合成单元反应 第二章 磺化反应 一、磺化概述 1. 概念： 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基、相应的盐或磺酰卤的反应。另一类型的磺酸盐——RNHSO3Na叫做N-磺酸盐或氨基磺酸盐 硫酸化：有机分子中引入－OSO3H基的化学过程，生成C-O-S键。 2. 磺化反应的特点： （1）磺化反应是可逆的：硫酸磺化的逆反应。 取代基的影响 （2）磺酸的异构化. （3）与硝化相比，磺化反应的速度慢，需要的反应时间长，反应放热少。 （4）芳烃原料大多数能溶在硫酸中，所以磺化多数是均相反应。 3. 引入磺酸基的主要目的： （1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。 （2）将磺酸基转变为其他基团。 （3）利用磺酸基的可水解性。 （4）许多芳烃的磺化产物自身就具有重要的应用价值。 4. 引入磺基的方法 通常有四种： （1）有机分子与SO3或含SO3的化合物作用； （2）有机分子与SO2的化合物作用； （3）通过缩合和聚合的方法； （4）含硫的有机化合物氧化。 二、磺化剂 1. 三氧化硫 分子式：SO3或（SO3）n。 工业上常用液体（γ型和β型的混合物）和气态SO3作为磺化剂。 表2－1 SO3的三种形态 2. 硫酸和发烟硫酸 发烟硫酸的浓度可以用游离三氧化硫的含量c SO3 (质量分数)表示，也可以用H2SO4的含量c H2SO4表示。两种浓度的换算公式如下： c H2SO4＝100％＋0.225 c SO3 c SO3＝4.44（c H2SO4－100％） 3. 氯磺酸 氯磺酸可看作SO3 · HCl的配合物。 氯磺酸磺化可在室温下进行，反应不可逆，基本按照化学计量值进行。 主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。 4. 其他磺化剂 其他试剂：磺酰氯（SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以及亚硫酸根离子等。 5. 磺化试剂比较 H2SO4是最温和的磺化剂。 氯磺酸属较剧烈的磺化剂。 SO3是最强的磺化剂。 表2－2 各种试剂比较1 表2－2 各种试剂比较1 三、磺化及硫酸化反应历程和动力学 1. 磺化反应历程及动力学 （1）磺化反应的活泼质点 100%的硫酸略能导电，约有0.2~0.3%按下式离解： 发烟硫酸也略能导电这是因为按下式发生了电离。 在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主； 在浓硫酸中，以H2S2O7（即H2SO4 · SO3）为主； 在80－85％的硫酸中H3SO4+（即H3+O · SO3）为主； 在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即H2O · SO3）为主。 （2）磺化反应历程及动力学 ①芳烃磺化历程和动力学 反应历程如下图： 一般采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时，反应动力学可如下表示： 磺化质点是SO3时： v＝kSO3[ArH][ SO3] 磺化质点是H2S2O7时： v＝k H2S2O7 [ArH][ H2S2O7] 磺化质点是H3SO4+时： v＝k SO3[ArH][ H3SO4+] ②烯烃磺化历程 a 离子型历程： 烯烃用SO3磺化，其产物主要是末端磺化物。 b 自由基历程 ③烷烃磺化历程 a 氯磺化 历程： b 氧磺化 历程： 这样制备得到的大部分是仲碳磺酸。 低碳烷烃的氧磺化是催化反应，一旦开始反应就无需提供激发剂。高碳烷烃则需要不断提供激发剂，工业上常常加入乙酐使反应得以连续进行。 总结：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化） ④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化 在а位进行单磺化。历程分两步：先形成混合酸酐，然后重排生成а磺化脂肪酸。 反应式： 历程（以酯为例）： 2. 硫酸化反应历程 （1）链烯烃的加成反应 （2）醇的硫酸化反应 ①使用硫酸，反应可逆，产率最大是65％。 ②使用氯磺酸(实验室方法，收率高) ③使用气态SO3 * * 62.0 62.3 针状纤维 与β类似，层层间成键 а 166.2 32.5 丝状纤维 β 190.3 16.8 液体 γ 蒸汽压（23.9℃）/KPa 熔点 形态 结构 名称 生成SOCl2 中等 研究 炔烃磺化， 实验室用 液态 硫酰氯 需回收产物HCl 高度活泼 中等 醇类、染料和制药 液态 氯磺酸 高度活泼 广泛 烷基芳烃磺化， 用于洗涤剂和染料 液态 20、30、65％发烟硫酸 干空气稀释成2－8％SO3 高度活泼， 瞬间反应 增多 多种有机物 气态 易氧化、焦化，需加溶剂调节活泼性 非常活泼 很窄 芳香化合物磺化 液态 SO3 备注 活泼性 应用 范围 用途 物理 状态 试剂 水中加热 低 较多 共轭烯烃的硫酸化 固态 亚硫酸氢钠 水中加热反应 低 较多 卤烷的磺化 固态 亚硫酸钠 需催化剂，生成磺酸 低 很窄 饱和烃的磺化氧化