第二章　磺化、硫酸化反应.ppt

⑵　SO3磺化法 　　在液相甲苯中在45~55 ℃条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20 %的二甲苯基砜，异构体中含有85 %的对甲苯磺酸和15 %的邻、间位异构体。 ⑶　氯磺酸磺化法 　　在液相甲苯中在35~45℃下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60℃反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%~86%对甲苯磺酸，14%~16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%~95%。 磺化工艺常见的问题 ⑴ 对π-T之间关系认识不足，磺化剂种类及其浓度选择不对。常使用较浓硫酸，造成浪费、废酸增加；同时使用较浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加。 ⑵　对浓度效应认识不足，常出现加料方式错误，又为减少副反应而通过降低温度来弥补，又增加了能耗。 磺化工艺常见的问题 ⑶　对高π值磺化反应所需的无水磺化剂认识不足，导致废酸量的增加。 ⑷　对产物磺酸在废酸中的溶解损失认识不足，对废酸的综合利用价值认识不足。分离过程简单地采用加水稀释的方法，寻找产品溶解度的最小值，尽管如此，产品还是有所损失。 例，　对氯苯磺酸 工艺过程：向磺化锅中加入98 %浓硫酸及10 %发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥的氯苯，95~100 ℃反应5 h，检查磺化终点；达到终点时反应物酸度不大于70 %，能在水中溶解完全而得。 例，　2-萘酚-1-磺酸 工艺过程：1700 L邻硝基乙苯溶剂压入磺化锅中，搅拌下将400 kg的2-萘酚加入磺化锅内，降温至0℃，真空吸入氯磺酸，当温度上升至4 ℃时停加氯磺酸，待温度降到0℃时再加入磺酸，反复多次。在7~10 ℃（不超过10 ℃）保温2 h，取样分析。当未磺化物不超过5 kg即为磺化终点；当未达终点时则按每千克未磺化物补加1 kg氯磺酸，并保温0.5~1h，停搅拌。 例，　2,5-二甲基苯磺酸 工艺过程：500 mL四口中，加入95 %的工业浓硫酸537 g，加热至142 ℃时，开始滴加对二甲苯424 g，约1 h滴完，保温2~4 h。反应物冷却后得目标产物。 例，　2,4-二甲基苯磺酸 工艺过程：间二甲苯与四倍重的80 %的硫酸在65 ~ 70 ℃搅拌10 h即发生磺化，加一些水后析出结晶，收率70 %。 例，　“苯硫唑”磺化 工艺过程：150 mL的20%发烟硫酸冷却至-5 ℃，把30 g的苯硫唑分成6份，30min内加入。反应体系温度保持低于-1 ℃，得黏稠液体在-5 ℃搅拌4 h，反应结束。经过滤，漂洗，干燥，得磺酸盐23 g，纯度99.9 %，收率78%。 例，　对磺酸基苯乙酸 工艺过程：100 mL三颈瓶中，加入0.1 mol苯乙酸，无溶剂，加热至90~100 ℃。在搅拌滴加含0.1 mol SO3的23 %的发烟硫酸。由自发反应而升温，调节滴加速度使反应温度控制在100 ℃以下，必要时在250 mL烧瓶中，加热至120~130 ℃，回流2 h。冰水浴冷却，用3×40 mL乙醚提取，蒸去乙醚，得白色固体。用石油醚重结晶，得白色针状结晶，产率24 %。 例，　4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐 工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基吡啶，20 %发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至200~210 ℃，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体目标产物13.0 g，收率45.4 %。 例，　间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法） 工艺过程：将20 %发烟硫酸加入蒸发器，250 ℃蒸出SO3并通入　盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 ℃加完，升温至115℃，保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离心脱水、干燥得成品，总收率69 %。 比较以下三个生成间硝基苯磺酸的工艺 例，　间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法） 工艺过程：将20 %发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不超过60 ℃。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100 ℃，恒温1 h，磺化反应完成。总收率79 %。 例，　间硝基苯磺酸（改进浓硫酸磺化法） 工艺过程：6.6 m3铸铁釜中加入1.416 t的98 %硫酸及3.24 t（260 kmol）硝基苯，维持80~85℃，边搅拌边加入3.6 t的65 % SO3（290kmol）发烟硫酸，加料时间约4 h，加完后100~105 ℃保温9 h，收率98 %。 工艺过程：将2200 kg一氯化苯投入至3000L的反应釜中，搅拌的同时投入300 kg含量为95.5 %的1-萘酚工业品，溶解后在室温至50 ℃滴加260 kg氯磺酸（等摩尔）约3 h。滴加完毕后，升温至（90±20） ℃，搅拌下保温反应8 h。经分离提