第二章铀钍钚化合物.ppt

第一节 络合物的基本概念 中心离子或中心原子通过配位键与配位体形成的复杂化合物，也叫配位化合物。 配合物在晶体和溶液中能稳定的存在,有些稳定的配合离子在溶液中很少离解。 [ThY],[UO2(CO3)3]4-,[Cu(NH3)4]SO4、[Pt(NH3)2C12]、K4[Fe(CN)6]等Cu(NH3)4SO4·H2O 配合物的特征就是含有配位键 。 2 配合物的种类 配阴离子 : [FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、 [AlCl6]3- …… ； 配阳离子 : [Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+、 [Ag(NH3)2]+……； 中性配合物: [Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、 [PtCl2(NH3)2]……。 3 配合物的组成 内界：（中心原子)和(配位体） 配合物{例：[Cu(NH3)4] 2+、[Fe(CN)6] 3- 外界: K+ 、SO42- …… 例如：[Cu(NH3)4]SO4 、K4[Fe(CN)6] …… 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界[Cr(CN)6]3-,外界K+，可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 4 配合物有关术语和概念 中心离子（也有称中心原子） 指配合物中能接受孤电子对的离子或原子，通常为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物，所以又称为“配合物形成体”。 特征：具有空轨道，还称为电子对接受体。 组成中心离子的元素 （1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，大多是过渡金属离子，如Fe3+、Fe 2+、Cu 2+、Ag+及 U4+,UO22+，Pu4+等； 。 （2）某些非金属元素：例如:B、Si等， 形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]-。 （3）某些中性原子也能作中心原子 。 例如：[ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] 。 配位体 与中心离子结合并能提供孤电子对的离子和分子。如NH3、H2O、CO，也可以是阴离子，如CN-、F-、Cl-、SCN-。配体都有孤对电子（∶），如∶NH3、 CO∶等。 注意：配位体中不是所有原子都提供孤电子对，只有某些原子能提供孤电子对 。 配位原子：指配位体中直接与中心离子相结合，能提供孤电子对的原子，O，N，S等。 配位体的分类 - 以配位原子数分 单齿配体 即只含有一个配位原子，提供一对孤电子对，形成一个配位键的配体。 多齿配体 即具有两个或两个以上配位原子，能提供两对以上孤电子对，形成相应数量个配位键的配体 。 注意 （1）多齿配体按所含的配位原子数称呼，分为一、二、三、四、五、 六 齿配体； （2）配体含几个配位原子即几齿配体； （3）配体可以是中性分子或离子；可以 是简单阴离子，也可以是复杂阴离子或有机基团 。 5 可以作为配位原子的元素 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的电负性较大的原子 。 除了 C、N、O、P、S、X2、等原子，还有Sb、Bi、Se、Te等不常见的金属原子也可作为配位原子 。 由于不同配体配位原子数不同，因此又建立了一个新的概念-配位数 。 在配位化学中，配位数决定于配位原子数 。 6 配位数 配位数: 指配合物中，直接与中心离子相结合的配位原子的总数 ，最常见的配位数是4和6。 一般而言： 单齿配体：配体数 = 配位原子数 = 配位数 多齿配体：配体数不等配位原子数， 但配位原子数 = 配位数 。 如乙二胺、8-羟基喹啉、巯基乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸类的胺羧络合剂等。 第二节 配合物的稳定性 稳定性实际包含： 热稳定性 ~ 受热是否分解； 离解稳定性 ~ 溶液中是否易离解； 氧化还原稳定性~是否易发生氧化还原反应。 但配合物的稳定性通常是指溶液中的离解稳定性 。 配离子的离解平衡和平衡常数 离解反应 —— 配离子在溶液中离解出少量M和L的反应 。 配位[Cu(NH3)4]+2 ? Cu2+ + 4NH3离解 配位反应 —— 中心离子与配体生成配离子的反应 。 显然当：V配位 = V离解，体系达到动态平衡，称为配位离解平衡 。 配离子的稳定性强弱可用平衡常数来衡量。 总不稳定常数与总稳定常数 K不稳 ：以配离子离解反应写的平衡常数，称总不稳定常数 。又称离解平衡常数 。 显然：K不稳越大，配合物越不稳定。 逐级稳定常数 Ki 通常：有几个配体，就有几个逐级稳定常数 。据多重平衡规则： K总 = k1.k2.k3.k4 -------- kn lgK总=lgK稳=lgk1+lgk2 +lgk3+