第八章 金属腐蚀与防护 第3节s.ppt

第三章 腐蚀过程动力学 §3.2 电化学极化 电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。 实际测量电流密度： ia = i还原- i氧化 = io [exp( ? nF??a / RT) - exp (- ? nF??c / RT)] ic = i氧化 - i还原 = io[ exp (- ? nF??c / RT) - exp( ? nF??a / RT)] ? 定义Tafel斜率： ba= 2.3RT/ ?nF bc= 2.3RT/ ?nF 获电化学步骤最基本的动力学方程式：－ 半对数形式 (1) 强极化时的近似公式 (当?? 200mV): 当强阳极极化时( ??a很大), ia= io exp (?nF??a /RT) 当强阴极极化时( ??c很大), ic= -io exp (?nF ??c /RT) 上式取对数整理，获Tafel关系 —过电位与极化电流的关系： ?? = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / ?nF, b = 2.3RT / ?nF a — 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关； b — Tafel 斜率，与材料、表面状态无关。 （2）弱极化时的近似公式（?? ～ 0.01－0.15V）： 当弱极化时，?nF ??a/RT和?nF ??c/RT ) ?? 1，则有： ia = io[exp(2.3 ??a/ba) - exp(2.3 ??c/ bc)] ic = io[exp(-2.3 ??c / bc) - exp(2.3 ??a / ba)] 指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式： ??a = RT ia/ionF = Rr ia ??c = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = ??/ ia = RT/ionF —法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。 铁在酸中的腐蚀(电化学极化)特点： (1) 主要以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计）； (2) 一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）； (3) 宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分； (4) 阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）； (5) 与pH关系很大：pH上升，腐蚀速度下降； (6) 与金属材料本质、表面状态有关； (7) 与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 增加, 过电位下降, 腐蚀速度增加； (8) 与温度有关：温度增加，阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。 §3.3 浓度极化 传质过程的三种形式： 对流— 流动/热运动 ( Vx Ci ) 迁移— 电场作用 (+/-Ex UiCi) 扩散— 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/ dX) 氧的还原腐蚀(浓差极化)特点 氧反应的机理复杂（4电子过程），如 O2 ＋ H2O ＋ 2e ? HO2 + OH- HO2 + H2O +2e ? 3OH- 氧的传质 空气O2 ? 溶解O2 ? 表面O2 ? 吸附O2 ?放电 传质过程 — 控制步骤 普遍性 使大部分金属材料发生腐蚀 影响因素多 §3.4 电阻极化 电阻极化 — 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点： （1）比较简单 （2）满足欧姆定律 ??r = I R （3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。 金属腐蚀过程—共轭电偶体系 金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等： M ? Mn+ + ne 1/2 O2+ H2O + 2e ? 2 OH－ (中性) 2H+ + 2e ? H2 (酸性) Icorr = ia = ia1 － ia2 = ic = ic1 － ic2