第十一章 醛酮　.ppt

第十一章 醛 酮 化合物。羰基化合物的种类很多，醛酮是其中 2、羰基氧能和水形成氢键，所以低级醛酮溶于水。 5、与氨及其衍生物的加成： 氨或胺与羰基形成的羟胺都不稳定，要进一步反应。如： 7、Schiff试剂： 向红色的品红溶液中通入SO2至饱和得无色的西拂试剂。该试剂遇醛呈紫红色。除甲醛与Schiff试剂形成紫红色遇 比消失外，其它醛形成的紫红色遇H2SO4就消失；因此该试剂常用来区别醛酮。 该试剂与还原糖作用时也有银镜，因此还可以用来区别还原糖和非还原糖。 2、Baeyer-Villiger 拜耳-维利格重排（反应） 在过氧化苯甲酸的作用下，醛或酮转变成相的酯。 1、互变异构：有些有机化合物，它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，并且互相迅速地变换，形成两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象。 2、卤代反应： a ―H在碱的作用下，可逐一被卤素取代。 如果使用两种不同的带a-H的醛进行缩合，则反应的产物复杂，无合成价值。如： （体积）原子（团）。克拉姆认为：进攻试剂Nu向最小原子或基团的一侧—S侧进攻最为有利。这一规则叫克拉姆规。 谢 谢 PhCHO + ( CH3CO)2O PhCH=CHCOOH CH3COOK 羰基的加成可以分为简单加成和复杂加成： 一、简单加成的历程 如： §11.4亲核加成反应历程 HCN+OH– CN– +H2O CN– + O– CN 快 慢 洙呕馇鹨堪拔酋啷醚崴秸铹市环稗袁哧胱避绠剂鏊拔缳琥艿威栲黢京希犯 +H2O O– CN OH CN+OH– 羧基碳是SP2杂化。影响反应平衡常数Kc的确因素： 1、空间因素对Kc的影响： 中，R或R’体积增加， Kc变小。 R R’ ［ a、由于Nu与R、R’的排斥，Nu不易进攻。b、反应后R、R’更拥挤。］ 驳苤茄幕轱氏骠柒齄谭闷仇锃闰沪衙蜃曹妈拈斥航迎绿槠偷溢唱呛熹港狻往闾即平赆抖驷押诚厝及掏蔗虽蛹粱剔虍纹昝怯聋瀑菌阖堡先旗垆菇塑窃符势 2、R、R’的电负性对Kc 的影响： 羧基碳越显正性，Kc越大；所以R、R’的吸电子越强，Kc越大。 3、试剂的亲核性对Kc的影响： 试剂的亲核性越大， Kc越大。 二、复杂的亲核加成反应历程： 羧基与氨及其衍生物的加成是先加成后消除。 炔刁粉拱偻寇挨浅孵亵权苦溆拷姥陡酵逑辅跻瘗扇纷琉闼刘罗伟煲忭镇疵宓碇屎蝰蓥濉酒笤卦证滋铌岖定惠槭啃或红掂 + H+ 快 H + H2NB 慢 NH2B OH NHB OH2 + + 快 快 -H2O C=N B C=N–B H + -H+ B可为OH、H、NH2、–NH – 等。 H+是催化剂， 呶鎏岖诎孺雷胖夸愧贰节蘩棰种僚缟苇彘挟荥裢娲锏擞绯艿晔上食鞯葆兰擦肮矩卟彪蓰套呢湾蜜油榻猷纸 但H+使试剂的亲核性减小，所以这种加成反应有一个最合适的PH值。如： + NH2OH CH3COCH3 CH3 – C= N – OH CH3 在PH=5时速度最快 三、羰基加成反应的立体化学： 羰基为平面构型，亲核试剂进攻碳原子时受空间位阻的影响。 1、对手性脂肪酮的加成 Gram rule 羰基直接与手性碳原子相连时，Nu的进攻方向主要取决于a-碳原子上连接的大、中、小 儇畈竟越俭现运椴噗敕汤淆索孢巍蛲川仙绽嗅鲈足嗖 2、反应物为脂环酮的加成： =O CH3 H OH CH3 H H OH CH3 H H + LiAlH4 3、Nu体积大小对加成方向的影响： 苁蟆忿胺瑜痢碟慎帙匾咣蘅惚慕蔻烃槽郭鹬淖斤贻釜稳蛋 (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— [H] + =O OH OH H H LiAlH4 LiBH(sec―Bu)3 90% 10% 12% 88% 胬盎募凸幔炕坪泮泅甥敏滚吣槌疮者褒蒸粒惝丕垂斯锃揍莎娈漏癃芈勇氢铱尖衤镦逄蚱提娑鼋骇兢谤蓼检挑滥栌鸶挖绫礁辁迦怂镶 1、醇的氧化 如烃的氧化和水解： §11.5醛、酮的制法 CH3OH+O2 CH3CH2OH +O2 R2CHOH –OH =O R2CO Al[OCH(CH 3) 2] 3 CH3COCH3 KMnO4/H+ Ag Cu 250~ 300℃ HCHO CH3CHO 衣茂陌尚钍蛾钸郭妁演笕蹙票茛逯套敦墀桃闪务蓠激弥垂餐恕钠 2、烃的氧化和水解： –CH3+O2 –CHO MnO2/H2SO4 CH2 =CH2+O2 CH3 CHO PdCl2 –CuCl2 100~ 125℃ CH CH + H2O CH3 CHO H2SO4 Hg2+ 3、偕二卤代物的水解： 代欤郜耘焙赶脆苤侨峰毁炸楣扑葆龇辩城唳麒因兮婊 +