第四章 特殊和极端条件合成方法.ppt

4.1 光化学合成 4.1 光化学合成 光化学合成 有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致电子转移反应和氧化还原反应等 光敏化反应制备硅烷、硼烷等： 2SiH4 + Hg (3P1) ---- Si2H6 + H2 (M-H 的断裂) BCl3 ＋ Hg (3P1) ---- B2H4 + Hg (3S1) (M-Cl 的断裂) 光解水制备H2和O2： S + A === S+ + A- 4S+ + 2H2O --- 4S + 4H+ + O2 2A- + 2H2O --- 2A + 2OH- + H2 4.2 电 化 学 合 成 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层； 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物； 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成； 非金属元素间化合物的合成； 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。 水溶液电解 几个基本概念 电解定律(法拉第定律) 电流效率 电流密度 电极电位和标准电位 分解电压和超电压 水溶液中的电解反应 (1) 高氯酸钠和K2MnO4的合成： NaClO3 + H2O -2e - NaClO4 + 2H+ 2K2MnO4 + 2H2O2 2KMnO4 + 2KOH +H2 (2) 极强氧化性物质的合成 如OF2, Na2S2O8, NiF4, NbF6, AgF2等 水溶液中的电解反应 中间价态非金属元素的酸或盐的合成：HClO、HClO2、BrO-、H2S2O4、H4P2O6、HNO2等； 特殊低价元素的化合物； 非水溶剂中低价元素化合物的合成，如NF2 、NF3、N2H2、N2H4、Na2NO2等。 影响因素 熔盐电解和熔盐技术 离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生 熔盐的特性 溶解能力非凡； 传输速率快、效率高； 电极界面间的交换电流高； 生成自由能负值大； 良好的热稳定性； 热容量大、储热和导热性能好； 耐辐射，但腐蚀性强 熔盐在无机合成中的应用 微 波 合 成 微 波 合 成 无机合成中的应用 沸石分子筛的水热合成； 稀土磷酸发光材料的合成 特殊材料的制备： CuFe2O4 等摩尔的CuO和Fe2O3反应30min La2CuO4 等摩尔的CuO和La2O3反应1min YBa2CuO7 CuO、Y2O3和Ba(NO3)2反应 5min 自蔓延高温合成(SHS) 无机合成中的应用 等离子体化学合成 无机合成中的应用 * 第四章 特殊合成方法和极端条件下的合成方法 电化学合成 光化学合成 微波合成 自蔓延高温合成 生物合成法 特殊合成方法 超高温超高压合成 等离子体化学合成 溅射合成法 离子束合成法 激光物理气相沉积法 失重合成 极端条件合成方法 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 200－700nm范围内的光 光源：汞灯 电子激发态的光物理过程 光化学合成 光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ* 过渡金属配合物 d-d 无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 Stark-Einstein定律 量子产率 Reference： Nagy Zoltan Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds 含高价态元素化合物的电氧化合成： 含中间价态和特殊低价态元素化合物的电还原合成 水溶液中的金属电沉积 粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯；以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解的电解提取。 电解液的要求 含有一定浓度的预得金属的离子；电导性好；具有适于在阴极析出金属的pH值；能出现金属收率好的电沉积状态；尽可能少地产生有毒和有害气体。 硫酸盐、氯化物、磺酸盐等 电流密度、温度、添加剂、金属离子的配位作用等 稀土金属的电解制备 生长激光晶体：YAG: Nd 3+ (掺钕的钇铝石